GBT14501.6-2008六氟化铀分析方法第6部分：铀的测定.pdf

I C S2 7 1 2 0 3 0 F4 6 百目 中华人民共和国国家标准 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 代替6 B T1 4 5 0 1 6 1 9 9 4 2 0 0 8 - 0 9 1 9 发布 氟化铀分析方法 第6 部分：铀的测定 M e t h o d sf o ra n a l y s i so fu r a n i u mh e x a f l u o r i d e - - P a r t6 ：D e t e r m i n a t i o no fu r a n i u m 2 0 0 9 - 0 8 - 01 实施 丰瞀粥鬻瓣警糌瞥鐾发布中国国家标准化管理委员会仅1 1 1 刖旨 G B T1 4 5 0 1 六氟化铀分析方法预计分为以下6 个部分： 一第1 部分：化学光谱法； 一第2 部分：分光光度法测定磷； 一第3 部分：化学光谱法测定钨、钼、铌、钛、锆； 一第4 部分：分光光度法测定硅； 一第5 部分：分光光度法测定钛； 一第6 部分：铀的测定。 本部分为G B T1 4 5 0 1 的第6 部分。 本部分代替G B T1 4 5 0 1 6 一1 9 9 4 六氟化铀中铀的测定。 本部分与G B T1 4 5 0 1 61 9 9 4 相比主要变化如下： 一在重量法的技术内容不变的基础上，修改了部分表述； 一修订了电位滴定法的技术内容； 一删除了附录“非挥发性杂质的质量转换因子”； 增加了附录“空气浮力校正”和“六氟化铀试样制备方法”。 本部分的附录A 、附录B 和附录c 为规范性附录。 本部分由中国核工业集团公司提出。 本部分由全国核能标准化技术委员会归口。 本部分起草单位：中核陕西铀浓缩有限公司。 本部分主要起草人：李军良、杨建君、粱光扶、李开明、李明。 本部分所代替的标准历次版本发布情况为： 一G g T1 4 5 0 1 6 1 9 9 4 。 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 六氟化铀分析方法 第6 部分：铀的测定 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 1 范围 本部分规定了六氟化铀中铀的重量法和电位滴定法两种测定方法的主要操作条件和步骤。 本部分适用于六氟化铀中铀的测定，也适用于高纯的铀化合物中铀的精密测定。 2 重量法 2 1 方法提要 将液化分样取得的六氟化铀试样( 8 1 2 ) g ，用液氮冷冻后，水解，蒸干水解液( 氟化铀酰溶液) ，然 后通过高温水解转化为八氧化三铀，由获得的八氧化三铀质量和用电位滴定法测得的质量因子，计算六 氟化铀中铀含量。 2 2 试剂和仪器 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水。 2 2 1 去离子水。 2 2 2 硝酸溶液，l + 1 。 2 2 3 高温水解炉，3k W 马弗炉，内衬2f i l m 厚镍片( 2 0 0m m 1 1 5m Y i l 7 5m m ) ，并与蒸汽发生器和 冷凝器相连。 2 2 4 带铂盖的铂舟，1 0 0m L 。 2 2 5 铂包头钳。 2 2 6 聚四氟乙烯棒。 2 2 7 镊予，长2 0 0m 1 1 1 ，氟塑料包头。 2 2 8 红外灯，2 7 5W 。 2 2 9 分析天平，分度值为0 1m g 。 2 2 1 0 扳手，2 5 0m m 3 0m m 。 2 2 1 1 烘箱。 2 2 1 2 台虎钳，7 5m i f i 。 2 3 操作步骤 2 3 1 铂舟的准备 2 3 1 1 将铂舟( 2 2 4 ) 放人硝酸溶液( 2 2 2 ) 中煮沸1 0r a i n ，然后用去离子水( 2 2 1 ) 冲洗干净。 2 3 1 2 将铺舟放人高温水解炉( 2 2 3 ) 中，于9 0 0 下灼烧2 0m i n 。 23 1 3 灼烧后的铂舟在干燥器中冷却4 0r a i n 后称量，精确到0 1m g 。 2 3 1 45r a i n 后再称重，如果相邻两次称量结果相差小于0 2m g ，记录第二次结果。否则重复称量， 直至相邻两次称量结果差小于0 2m g 。取得铂舟的质量仇l 。 2 3 2 试样的水解、蒸干和灼烧 2 3 2 1 检查六氟化铀试样，若试样呈黄色，则表示试样受潮，不可使用。 2 3 2 2 将装有六氟化铀试样的样品管，放人通风桓内静置，用纱布擦去表面的湿气及附着物，置干燥 器中平衡3h 以上。 2 3 2 3 称量装有六氟化铀试样的样品管，精确到0 1m g ，每隔3 0r a i n 称一次，直至相邻两次称量结 】 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 果相差小于0 2m g 。取得样品管及试样的质量m ：。 2 3 2 4 向已衡重的铂舟( 2 3 1 4 ) 巾注入约7 5 m L4 左右的去离子水( 2 2 1 ) 。 2 3 2 5 样品管在液氮中冷冻1 0m i n 。 2 3 2 6 快速将冷冻过的样品管置于台虎钳( 2 2 1 2 ) 上用扳手( 2 2 1 0 ) 旋松螺帽。 2 32 7 卸下螺帽和压盖，将样品管连同垫片迅速侧放入铂舟( 2 3 2 4 ) 内。 2 3 2 8 用镊子( 2 2 7 ) 拨脱垫片，使水进入管内，用去离子水( 2 2 1 ) 冲洗镊子，溶液收集到铂舟中。 2 3 2 9 水解反应完成后，用聚四氟乙烯棒( 2 2 6 ) 或镊子( 2 2 7 ) 小心取出样品管和垫片，用去离子 水( 2 2 1 ) 冲洗，洗液一并收集到铂舟内。操作过程要避免溶液外溅。 2 3 2 1 0 将清洗后的样品管和垫片放人烘箱( 2 2 1 1 ) 内，在i i 0 下至少烘2h 。 2 3 2 1 1 取出后连同螺帽、压盖一并放人干燥器内，2h 后取出称量，精确到0 1m g ，得样品管的质 量m 3 。 2 3 2 1 2 在红外灯( 2 2 8 ) 下把铂舟中的氟化铀酰溶液蒸干。特别在后期应严格控制温度，以防溶液 溅失。 2 3 2 1 3 铂舟盖上铂盖( 应稍留空隙) ，放人高温水解炉( 2 2 3 ) 中灼烧，使氟化铀酰转化为八氧化三 铀。炉内通人水蒸气量为1L h ，在9 0 0 下灼烧3 0m i n ，停止通气后再灼烧1 5m i n 。 2 3 2 1 4 用铂包头钳( 2 2 5 ) 取出铂舟，放入干燥器中冷却4 0m i n 后称量，精确到0 1m g 。每隔 5m i n 再称一次，直至相邻两次的称量结果差在0 3m g 以内。取得铂舟及八氧化三铀的质量m t 。 2 4 结果计算 2 4 1 六氟化铀中铀的含量按式( 1 ) 计算。 丝丕! 竺! 二里- ! v 1 0 0 仇2m 3 式中： w 六氟化铀中铀的质量分数，数值以百分数表示； A 质量因子，其值随同位素组成变化而变化。其化学计量值的计算见2 4 2 ；一般计算值略高 于实测值，精确测定时应由电位滴定法实测； m 。 铂舟及八氧化三铀的质量的数值，单位为克( g ) ； m ， 铂舟的质量的数值，单位为克( g ) ； m ： 样品管及六氟化铀试样的质量的数值，单位为克( g ) ； m 。样品管的质量的数值，单位为克( g ) 。 2 4 2 质量因子A 按式( 2 ) 计算。 A 一瓣篑器丽 式中： A ，( 0 )氧的相对原子质量，值为1 5 9 9 94 ； A 。( u ) 铀的平均相对原子质量，由式( 3 ) 或式( 4 ) 计算。 1 A ，( U ) 一二一 W 2 3 4W 2 3 5W 2 36W 2 3 8 2 3 4 0 4 09 2 3 5 0 4 39 2 3 6 0 4 56 2 3 8 0 5 08 式中： w 。W ，、W 。W 。分别为各种铀同位素的质量分数。 A 。( U ) 一2 3 8 0 5 08 ( 1M 2 3 4 一M 2 3 B M 2 3 5 ) + 2 3 4 0 4 09 M 2 3 4 + 2 3 6 0 4 56 M 2 3 6 + 2 3 5 0 4 39 M 2 3 5 式中： 彳2 。M z 。M 2 ，。分别为各种铀同位素的原子分数。 Z ( 2 ) ) ) 3 4 ( ( G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 2 4 3 考虑到试样称量时，六氟化铀取样管表面冷空气的影响和空气浮力的影响，如果取样量小于 8g ，则应根据附录A 对六氟化铀中铀含量计算值进行修正。取样量在( 8 1 2 ) g 时，上述两个影响相互 抵消，修正值可以忽略。 2 5 精密度 2 5 1 方法的室内精密度不大于0 0 4 。 2 5 2 方法的室间精密度不大于0 0 5 。 3 电位滴定法 3 1 方法提要 将六氟化铀试样水解，取六氟化铀水解液，在磷酸介质中用硫酸亚铁将铀( V I ) 还原至铀( I V ) ，在合 适的温度下以钼( ) 作催化剂，用硝酸氧化过量的铁( 1 I ) ，用氨基磺酸消除氧化过程中产生的氮氧化 物，在硫酸氧钒存在下，用称量略少于化学计量的固体重铬酸钾氧化大部分铀( I V ) ，再用重铬酸钾溶液 滴定至终点。 3 2 试剂 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水。 3 2 1 硝酸，p ( H N O 。) = 1 4 2g m L 。 3 2 2 磷酸，p ( H 。P O ；) 一1 7 1g m L 。 使用前应测试磷酸中还原性物质( 如S b ( ) ) 是否过量：混合1 0m I 。磷酸、l om L 水和0 2m L 高 锰酸钾溶液( 3 2 5 ) ，加热至沸，转移到蒸汽浴中，保温1 0m i n 。如果粉红色消失，则还原剂过量，不能 使用。 3 2 3 硫酸，( 1 + 1 ) 。 3 2 4 硫酸，( 1 + 19 ) 。 3 2 5 高锰酸钾溶液，c ( K M n 0 4 ) 一0 0 2m o l L 。 称取0 3 3g 高锰酸钾，用1 0 0m L 水溶解，微沸1 5r a i n ，冷却后过滤，存放于棕色试剂瓶中。 3 2 6 硫酸氧钒溶液，P ( V O S q x H ：O ) 一3 1g L 。 称取1 5 5g 硫酸氧钒( V O S O 。x H ：O ) 于5 0 0m L 烧杯中，用硫酸( 3 2 4 ) 溶解并稀释至刻度，存 放于试剂瓶中。此溶液不稳定，有效期为1 周。 应使用不含钒( ) 或钒( V ) 的钒试剂。 3 2 7 重铬酸钾( K 。C r 。O ，) ，标准物质G B W0 6 1 0 5 。 使用前在( 1 3 0 1 0 ) 下干燥6h ，取出后放在硅胶干燥器中，冷却至室温，备用。 3 2 8 硫酸亚铁溶液，P ( F e S 0 4 7 H 。O ) 一2 8 0g i ，。 称取1 4 0g 硫酸亚铁于5 0 0m L 烧杯中，加3 3 0m L 水、1 0 0m L 硫酸( 3 2 3 ) ，不断搅拌至全部溶 解，转移至5 0 0m L 容量瓶中，用水定容，摇匀。此溶液不稳定，有效期为1 周。 3 2 9 氨基磺酸( N H 。S O 。H ) 饱和溶液。 3 2 1 0 氧化剂：硝酸一钼酸铵氨基磺酸溶液。 称取1 og 钼酸铵( ( N H 。) 。M o ，O “4 H 。O ) 于2 5 0m L 烧杯中，加入1 0 0m L 水、1 2 5m I 。硝酸 ( 3 2 1 ) 和2 5m L 氨基磺酸饱和溶液( 3 2 9 ) ，摇匀，保存在试剂瓶中。此溶液不稳定，有效期为l 周。 3 2 1 1 重铬酸钾溶液，p ( K 。C r 。O ，) O 8g L 。 用分析天平( 3 3 2 ) 称取0 8g 重铬酸钾( 3 2 7 ) ，精确到0 1 m g ，用水溶解，转入l I 。容量瓶中，定 容，计算其浓度。必要时需对重铬酸钾质量作空气浮力校正，方法见附录B ， 3 3 仪器 3 3 1 毫伏计或酸度计，阻抗1 0 0M l l 以上，分辨率lm V 。 3 3 2 分析天平，分度值为0 1m g 。 3 3 3 3 电磁搅拌器，带有氟塑料包裹的搅拌子。 3 3 4 铂片电极。 3 3 5 饱和甘汞电极。 3 3 6 1 0m I 。滴定管，分度值为0 0 5m L 。 3 4 试样 六氟化铀试样制备方法见附录c 。 3 5 分析步骤 3 5 1 用分析天平( 3 3 2 ) 称取含有( 5 0 0 6 0 0 ) m g 铀的六氟化铀水解溶液( C 2 6 ) 作为试料，精确到 0 1m g ，记录质量为m ；。必要时需对试料质量作浮力校正，方法见附录B 。 3 5 2 将六氟化铀试料置于4 0 0m L 烧杯中，加入3 0m L 磷酸( 3 2 2 ) ，搅拌均匀。 3 5 3 计算试料中铀的理论含量的质量分数，以铀( I V ) 计，用W 表示。按式( 5 ) 计算重铬酸钾理论需 要质量m ，称取比理论需要量m 少( 4 8 ) m g 的重铬酸钾( 3 2 7 ) ，精确到0 1n l g ，记录质量为7 7 s 。必 要时需对重铬酸钾质量作空气浮力校正，方法见附录B 。 m ；洲 ”一砑j i 面 ( 5 ) 式中： m 重铬酸钾理论需要质量的数值，单位为克( g ) ； m 。试料的质量的数值，单位为克( g ) ； w 试料中铀的理论含量的质量分数； M 重铬酸钾的相对分子质量； A 。( u )铀的平均相对原子质量，由式( 3 ) 或式( 4 ) 计算。 3 5 4 将烧杯置于电磁搅拌器( 3 3 3 ) 上，在搅拌情况下，加入5m L 氨基磺酸饱和溶液( 3 2 9 ) 。 3 5 5 用移液管加入8m L 硫酸亚铁溶液( 3 2 8 ) 到试料溶液中，不得沿烧杯壁流下。在室温下继续 搅拌还原不得少于1m i n 。 3 5 6 加入5m L 硫酸( 3 2 3 ) ，调节溶液温度在( 3 5 4 0 ) ，用移液管沿壁加入8m L 氧化剂 ( 3 2 1 0 ) ，搅拌( 2 3 ) m i n 后，再放置0 5r a i n 。加入氧化剂后，试液变成棕黑色，此颜色应在3 0s 左右 消失。 3 5 7 在搅拌条件下，沿壁加入9 0m L 水、1 0m L 硫酸氧钒溶液( 3 2 6 ) ( 为了避免显著性偏差， 1 1 7 1 1 9 步骤应在加入硫酸氧钒溶液后7m i n 内完成) 。 3 5 8 将重铬酸钾( 3 ，5 3 ) 完全转人试料溶液( 3 5 7 ) 中，充分搅拌至重铬酸钾完全溶解。 3 5 9 插入铂片电极( 3 3 4 ) 和饱和甘汞电极( 3 3 5 ) ，用滴定管( 3 3 6 ) 滴加重铬酸钾溶液( 3 2 ) ， 每加入0 1 0m L 重铬酸钾溶液( 3 2 1 1 ) 经电位稳定后( 5S 内电位变化不大于1m V 认为稳定) ，读取电 位值，直到通过突跃点。 3 6 结果计算 3 6 1 到达等当点所消耗重铬酸钾溶液( 3 2 1 1 ) 体积V 按式( 6 ) 计算： A V V 。一0 2 + 0 1 - 1 2 ( 6 ) 凸一1 凸月 式中： v 。消耗的重铬酸钾溶液( 3 2 1 1 ) 的体积的数值，单位为毫升( m L ) ； 。，。电位值的二阶微分数值，计算方法见表1 。 4 表1 微分计算表 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 电位滴定消耗的重 铬酸钾溶液的体积电位E m V一阶微分m Y二阶微分m Y V m L V 。( 60 0 ) E 一。( 4 7 0 ) U ：( 61 0 )E z ( 4 9 1 )E z E 一( 2 1 ) U - ( 6 2 0 ) E 一】( 6 5 5 ) E 。E 一( 1 6 4 ) 。一( E 。Ez ) ( E ：一E ，) ( 1 4 3 ) U ( 63 0 )E 。( 6 8 7 )EE 。( 3 2 ) A 。一( E oE 。) ( E 一，一Ez ) ( 1 3 2 ) 注：括号内数值为示例。V 一6 1 0 + 。1 0 鼎一6 1 5 ( r n L ) 3 6 2 六氟化铀中铀含量按式( 7 ) 计算： ( m s + 志) z m 式中： w 六氟化铀中铀的质量分数，数值以百分数表示 m s重铬酸钾的质量的数值，单位为克( g ) ； 旷重铬酸钾溶液( 3 2 1 1 ) 的质量浓度的数值，单位为克每升( g L ) ； V 等当点时所消耗重铬酸钾溶液( 3 2 1 1 ) 的体积的数值，单位为毫升( m L ) ； ， 重铬酸钾对天然铀的转换因子，k 。一2 4 2 74 ； k 2 铀的浓缩因子，k 2 一揣； m ，六氟化铀水解液的质量的数值，单位为克( g ) ； m ，。六氟化铀试样的质量的数值，单位为克( g ) 。 3 7 方法精密度 在重复性和再现性试验条件下，测定方法的重复性标准差S 。为0 0 4 2 ，再现性标准差S 。为 0 1 1 。 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 附录A ( 规范性附录) 六氟化铀中铀含量计算值的修正 六氟化铀中铀含量计算值的修正见表A 1 。 表A 1六氟化铀中铀含量计算值的修正 m ( U F s ) g铀含量应加的修正值m ( U F 。) g铀含量应加的修正值 400 0 0 04 56500 0 01 1 4 500 0 03 57000 0 00 7 5 000 0 02 6750 0 0 00 5 5 50 0 0 02 08 00 0 0 0 0 2 6 00 0 0 0 1 5 附录B ( 规范性附录) 空气浮力校正 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 按式( B 1 ) 进行空气浮力校正： m o m7 + P 1 ( 土! ) m 7 n陆 舻0 0 0 1 2 9 2 9 ( 焉盎) ( 止等! ) p 2 一P 3 例J 式中： m o 空气浮力校正后试样的质量的数值，单位为克( g ) ； m 试样的质量的数值，单位为克( g ) ； p ，湿空气的密度的数值，单位为克每立方厘米( g c m 3 ) ； 试样的密度的数值，单位为克每立方厘米( g c m 3 ) ； l 。3 砝码的密度的数值，单位为克每立方厘米( g c m 3 ) ； z 室温的数值，单位为摄氏度( ) ； P ，大气压的数值，单位为千帕( k P a ) ； P z室温下水的蒸气压的数值，单位为千帕( k P a ) ； P 。室温下水的饱和蒸气压的数值，单位为千帕( k P a ) ； w相对湿度。 G B T1 4 5 0 1 6 2 0 0 8 c 1 分取试样 附录c ( 规范性附录) 六氟化铀试样制备方法 C 1 1 将样品管清洗干净，在( 1 l o 5 ) 条件下干燥2h ，在干燥器中冷却至室温。 C 1 2 将样品管与分样设备连接，从样品容器中分取( 8 1 2 ) g 六氟化铀到试样管中，浸入液氮中凝固 六氟化铀，当凝同完全后，从分样设备上取F 试样管，立即放上垫片，紧同螺母和堵头。 c 1 3 将装有试样的样品管放在干燥器中平衡3h 以上，使它达到周围环