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中华人民共和国国家标准U D C 5 4 - 4 1 p H基准试剂定值通则G B 6 8 5 , 一 “ p H B a s ! c 1 二 e Ge n e r a l r u t s f o r c e r t i f i c a t i o n 1 范围 本方 法 适用 于用 双 氢电 极 有液 接界电 池测 定p H 基 准试剂 的p H 值。 本方法的精密度为土 0 . 0 0 2 p H,不确定度为士 o . o l P H. 2 名词术语 2 . 1 一级p H基准试剂:是用氢一 银、 抓化银电极、无液接界电池定值的基准试剂。 它通常用于p H 基准试剂的定值和高精密度p H计的校准。 2 . 2 p H 基 准试 剂:以 一级P H 基准试 剂的 量值为 基 础,用 双 氢电 极有 液接界 电 池 进行对比 而定 值 的基准试剂。它用于P H 计的校准。 2 . 3 一级p H 标准缓冲溶液:一级p H基准试剂按规定的方法配制的溶液。 2 . 4 p H 标 准缓 冲 溶液:p H 基准试剂 按规 定的 方法 配制 的溶 液。 2 . 5 p H( S) I 值:用2 . 1 的方法定值的一级p H标准缓冲溶液的p H 值。 2 . 6 P H ( S ) n 值:用2 . 2 的方法定值的p H 标准缓冲溶液的p H值。 8 方法原理 用本通则定值的六种P H标准缓冲溶液与我国现有的六种一级P H 标准缓冲溶液名称相同,浓 度也 相等,因 此 可利 用 氢电 极 对溶 液中 氢离 子的 响 应,将 一级p H 标准 缓冲溶 液和p H 标 准缓冲 溶液 放 人同 一测量电池进行对比测量,从而确定p H 标准缓冲溶液的量值。 所用测量电 池如下: 二 一1 一级p H标准 ”二 , , II P H标准I 铂、 氢 ( 气)1二三二 _ “”饱和氯化钾 /d f1 三二 乞 氢 ( 气)、铂 一 ” 、 “ 1 缓 冲 溶 液II 一 1 “d1CY 1 u v 缓 冲 溶 液 、 “ ”“ 在恒定温度下,根据N e r n s t 方程: 左半电 池电势为: EI 一 2 . 3 0 2 5 9 R T / F . p H( S ) , E , I ( 1 ) 右半电 池电 势为: En 一 2 . 3 0 2 5 9 R T I F p H ( S ) j3 E , Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 2 ) 式 中 : E , I 和 E , n 分 别 为 左、 右 半 电 池 的 液 接界 电 势 。 电池电动势E 一为: RT E= E, 一 E。 一 2 . 3 0 2 5 9 音se p H ( S) , 一 p H ( S) 。 一一 1 一 u一 一F、 一 、 一 1 ( E ; I 一 民U ) ( 3 ) 国家标准局1 9 8 6 一 1 0 一 2 0 发布1 9 8 7 一 0 8 一 0 1 实施 C B 8 8 5 1 一 8 一一一一 由 于一 级p H 标准 缓冲 溶 液和p H 标 准缓冲 溶 液的离 子种 类和 强度 可认为 相同 ,则 可认为E ; I - E ,r = 0 ,p H (S ) ,一 pH (S ) n= 一 下F E2. 30259R T“ pH (S ) II p H ( S ) 1与 F EI + 2 . 30 25 9R T 一 一 一 ( 5 ) 式 中 : R 气 体 常 数 , 8 . 3 1 4 3 3 J / m o l ”, 至 二 黔 霆 器 : 辈 茗 7.A ll暴 履 操 谕 定 , 。 : 298.15K 。 25 时 二 兰 婴竺 59 .157M V 。 4 仪器 4.1澎 4t WW AO * 4 WZ AW , 化 钙干 管“ 组 纯化装置见图 1 。 沁 C AAgNO3 1IU9gTo* 图 1 纯化装置图 M i1翼恶池 容 器 、 恒 温 恒 湿 管 、 铂 ( 。 氢 电 极 、 盐 桥 等 组 成 , 见 图 , 。 G B 6 5 1 一 6 一 一 , H, th*1 KC-i 恤 图 2 测量电池图 铂 ( 把)氢电极的加工及制备方法见 附录A和B。 盐桥的制备方法见 附录C, 4 . 3 恒温装置 由恒温水槽 ( 可安装八套测量电池) 、电阻丝加热器、 自来水冷却管、电 动搅拌器、电池容器支 架、接点温度计、继电器和精密温度计 ( 分度值为0 . 1 C )等组成。槽内温度的均匀 性和变动性小于 士0 . 1 。 4 . 4 电 动势测量装置 用 K e lt h l e y 1 9 2 型 数 字 万 用 表(( 6 枷 数 分 解 度 ) 或 用 U J 2 1 型(( 0 . 0 1 级 ) 电 位 差 计 , 二 级 饱 和 标 准电池和A C 1 5 / 2 型检流计。 5 试剂 5 . 1 一级和p H标准缓冲物质。 5 . 2 超纯水:电 导率小于1 . 5 x 1 0 - 6 Q - 1 . c m - 1( 用普通蒸馏水加少量高锰酸钾蒸馏一次即可) 。 5 . 3 氯化钾 ( G B 6 4 6 -7 7 ) :优级纯 ( 无澳) 。 5 . 4 硫酸 ( G B 6 2 5 -7 7 ) :优级纯。 5 . 5 氯铂酸 ( H G 3 -1 0 7 9 -7 7 ):分析纯。 5 . 6 乙酸铅 ( H G 3 -9 7 4 -7 6 ) :分析纯。 5 . 7 氯化把:分析纯。 5 二 盐酸 ( G B 6 2 2 -7 7 ) :优级纯。 5 . 9 硝酸 ( G B 6 2 6 -7 8 ) :优级纯。 5 . 1 0 硝酸银 ( G B 6 7 0 -7 7 ) :分析纯。 5 . 1 1 无水氯化钙:分析纯。 5 . 1 2 氢氧化钾 ( G B 2 3 0 6 -8 0 ) :分析纯。 5 . 1 3 把石棉。 5 . 1 4 蔗 糖 ( H G 3 一1 0 0 1 -7 6 ) :分析纯。 5 . 1 5 氯化钠 ( G B 1 2 6 6 -7 7 ) :分析纯。 GB 6 8 51 一 6 5 . 1 6 高锰酸钾 ( H G 3 一1 3 9 5 -8 1 ) : 分析纯。 5 . 1 7 酸洗石棉 ( H G 3 -1 0 6 2 -7 7 ) :分析纯。 5 . 1 8 氢气: 高 纯。 6 测定 6 . 1按照 附录A 或B 制备好电 极, 按照 附 录C 制备 好盐 桥和 按照 附录D 配 制好一 级 和p H ( 样 品) 标准缓冲溶液。 6 . 2 恒温恒 湿管经热浓硫酸、自 来水、 蒸馏水和超纯水冲洗干净后,装人超纯水或被测溶液 ( 约占 容 积的1 / 2 强) , 然 后放 人恒 温 槽中 固 定好, 接上 通 氢管。 6 . 3 用少量被测溶液将预先已洗净烘干的测量电 池容器倾洗两次,装人被测溶液 ( 电池1 , 3 , 5 装一级p H标准缓冲溶液电池2 , 4 6 . . . . . . 装p H 标准缓冲溶液) 插入铂 ( 把) 黑电极, 盖好塞 子, 按顺序放人恒温槽中, 装好恒温恒湿管,并固定好, 接上氢气出口 管 ( 通到室外),调节恒温槽中 蒸馏水 水面 的高 度, 使 能浸 没电 池容器中 缓冲 溶 液液 面为 止。开启 恒 温装 置, 调节 温 度至2 5 士 0 . 5 0C , 6 . 4 接通氢气源,开始通人氢气接通把石棉管的加热电源,升温至3 0 0 0C( 用 热电偶测量), 使 加热温度保持在3 0 0 土1 0 0C , 6 . 5 恒温通氢约2 h 后 ( 使用把氢电 极时约需3 h ) ,按顺序用饱和抓化钾盐桥将两个半电池联结 成一测量电池,然后打开盐桥上 胶帽,约l o s 后测量电 池的电动势,套上胶帽, 记录万用表 ( 或电位 差计)读数。恒温槽温度和室温每隔1 5 m i n 测量一次,要求连续四次测量, 电动势应稳定在士 0 . 2 m V , 每 一 溶液至 少 测量八 个电 池 组, 各电 池电 动势值 要符 合在土 0 . 2 m V内 。 测量时的环境温度应在1 5 一 3 0 C ,相对湿度应低于8 0 % .测量后小心地把电 极和盐桥取出 放妥, 关好氢气源,加热电源及冷却水源。 测量时所用的数字万用表或电位差计、标准电池、温度计应按期送计量部门检定。 7 结果计算 7 . 1 标准缓冲溶液p H值的计算: 每一电 池 连 续四 次 测量 的平均 值为该电 池的电 动 势,然 后 按式( 6 ) 计 算 总电 池电 动势的平 均 值: 二艺E E = n , ” ” 二 ” ( “ ) 式中:E 电 池电动势的平均值 E ,某一电 池 的电 动势 “1 、2 、3 . . . . . . n ) , 电 池数。 再按式 ( 7 )计算P H 标准缓冲溶液的P H 值。 E P H ( S) n 二 P H ( S ) ; 戈 共 七 二 “ “ “ ” ( 7 ) 一 、 一 上5 9 . 1 5 7 P H 标准 溶液 的P H ( S ) 值和一 级P H 标 准溶 液的P H ( S) 值符 合在士 o . 0 0 5 P H 值内为 合 格。 7 . 2总不 确定 度的 计算: 标准偏差按式 ( 8 ) 计算: 燕夔 5 9.157 一 P H ( S ) u 的不确定度由式 ( 9 )计算: CH 6 5 1 一 6 一一一一 一 一一 一 物($ , 0 与(S ) I+ 毕 。 一 、 . S l r . ( ” ) 式 中 : U PH ( S ) I - 一 级 声标 准 物 质 的 p H ( S ) , 值 的 不 确 定 度 。 0.012 一 厂 n 翠一 ” 置 信 概 率 ” ” ” 时 的 份 ffi x 1A 系 ” 当 ” “ 一 一 不 二 一 1 2 3 7 0 7 . 3 保证值 p H ( S ) n 士 U pH (S ) 。 为 测 量 的 保 证 值 。 GB 6 51 一 6 6 附录A 铂氢电 极的制备及处理 ( 补充件) A . 1 制备 取约1 c m “ 的铂 片,点焊联结于1 . 5 c m长的铂丝上,再点焊联结于9 c m长的紫铜丝上, 铂片以上 部分用1 号标准玻璃磨口 塞套上后熔封,紫铜丝外套一支 德银套管,紫铜丝与套管以 焊锡联结。 sift 1 ? was* Mft VAA-01.5 mm 00.5 MM00.5 MM 铂氢电极构造图 A. 2 处理 铂 片电 极主 体用 热 浓硫 酸清 洗, 再以自 来 水、 蒸馏 水冲 洗后, 用温 热的王 水 ( 1 1 ) 洗至 铂片 光亮 ( 用过的铂黑电极,可先用滤纸小心擦去上 面的铂黑后再清洗),用蒸馏水和超纯水再冲洗。洗 净的电极在2 N硫酸中在电流密度3 0 m A / c m z 下,阴极极化1 0 m i n ,阳 极用铂丝或铂片电 极。经处理 后的电 极用蒸 馏水 和 超纯水 洗去 硫酸后在含 有少 量乙 酸铅的3 氯铂 酸溶液中 镀 铂黑, 在1 8 0 m A / c m z 下 镀 4 0 s 至1 m i n , 再 在1 2 0 m A / c m z 下 镀 4 0 s 至1 m i n( 新 配 制 的电 镀液 , 电 镀时 间 可 缩 短 些) , 阳 极 用 铂 片 或铂丝。镀好的电极应为黑色,表面均匀细密,如有白点应洗净重镀。镀过铂黑的电极用蒸馏水和超 纯水冲洗后,再置于超纯水中,用电 磁搅拌洗涤l o m i n ,然后浸置在超纯水中 备用。 C B 6 8 5 1 一 8 6 附录B 把氢电极的制备 ( 补充件) B. 1 制备:见附录A . 1 , B . 2处 理 : 处 理电 极的 手 续见 附 录A . 2 , 电 镌夜 为 2 抓化把 的1 N 盐 酸 溶 液, 电 流 密 度为 2 5 一 3 0 m A / c m z , 镀1 0 m i n ,电镀过程中应不断摇动阴极。 G B 6 8 5 1 一 8 6 附录C 盐 桥 的 制 备 ( 补充件) C . 1 无 澳 氯化 钾的 制备: 取氯化钾 ( G B 6 4 6 -7 7 , 优级 纯) , 溶于水,煮 沸 后通 抓气除 去澳, 用 超 纯水重结晶 一次,烘干, 然后在5 5 0 灼烧2 一3 h , C . 2 盐桥的制备:盐桥玻璃管洗净烘干后, 在管口 处塞人一小段酸洗石棉或多孔玻璃片( 砂芯玻璃) , 在煤气灯上沿玻璃管外围小心熔接,然后在研磨盘上用金钢砂小心研磨,使出口平 坦并要求液体从孔 中流出的速度为1 滴/ 5 一6 m i n ,装好饱和氯化钾溶液后在同一双氢电极电池中进行对比测量, 电势 应稳定在士 0 . 1 m v内。 GB 6 5 1 一 8 6 一一一一一一 附录D 一级和p H缓冲溶液的配制 ( 补充件) D . 1 0 . 0 5 m 四 草 酸 钾 ( K 玩 ( C 2 0 4 ) 2 ) 溶 液 : 称 取1 2 . 6 1 9 于5 7 士 2 烘 至 恒 重 的 样 品 ,溶 于 超 纯 水,在2 0 士5 时,稀释至l o o o m l , D . 2 2 5 饱 和 酒 石 酸 氢 钾( K H C 4 H 4 0 6 ) 溶 液 : 称 取8 一 l o g 研 细 的 酒 石 酸 氢 钾 , 置于l o o o m l 容 量 瓶 中 , 加 人 超 纯 水( 不 要 太 满 , 以 便于 摇 动 ) , 在 2 5 士1 恒 温 并 摇 动2 h 以 上 , 然 后 用 玻 璃 滤 塌 过 滤或倾倒出清液。 D . 3 0 . 0 5 m 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾( K H C B H 4 0 4 ) 溶 液 : 称 取1 0 . 1 2 9 于 1 1 0 士 5 烘 至 恒 重 的 样 品, 溶 于 超纯水,在2 0 士5 时,稀释至1 0 0 0 m 1 。 D . 4 0 . 0 2 5 m 磷 酸 二 氢 钾 ( K H Z P O 4 ) 和0 . 0 2 5 m 磷 酸 氢 二 钠 ( N

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