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分析化学习题解析1 分析质量的保证 题1.1 计算下列结果：(1)；(2)解 (1) (2) 题1.2 测定某铜合金中铜含量，五次平行测定的结果是：27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，计算：(1)平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差；(2)若已知铜的标准含量为27.20%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。 解 (1)平均值为： 中位数为：27.22% 平均偏差为：=相对平均偏差为：= 标准偏差为：相对标准偏差为：=平均值的标准偏差为：(2) 绝对误差相对误差题1.3 从一车皮钛矿砂测得TiO2含量，六次取样分析结果的平均值为58.66%，标准偏差0.07%。求置信度为90%，95%，99%时，总体平均值的置信区间，并比较之，结果说明了什么？解 对于有限次测定的少量数据，总体标准偏差未知，故只能用样本平均值和样本标准偏差，按(1.22)式对总体平均值的置信区间做出估计： 查分布表，为显著水平，为自由度 已知 90%的置信度时，则 95%的置信度时，则 99%的置信度时，则 题1.4 某学生测定工业纯碱中总碱量，两次测定值分别为51.80%，51.55%，试计算其真实含量的置信区间。如果该学生又在同样条件下继续进行四次测定，其结果为51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，试计算六次测定其真实含量的置信区间，并比较之，结果说明了什么？解 试题中未说明置信度，此时一般取置信度为95%进行计算。两次测定：95%置信度，则 六次测定：取95%置信度， ， 题1.5 某取自月球的试样由七块拼成，设每次称重的标准偏差为3mg，求该合成样总量的标准偏差。 解 设取自月球上的试样重为，每块每为，故而每块称重的标准偏差相同，都为3mg，即 根据(1.23)随机误差传递公式，得 = = 题1.6 设，试由随机误差的传递公式证明。 解 因为 根据(1.23)随机误差传递公式，得 所以 题1.7 某工厂生产一些化工产品，在生产工艺改进前，产品中杂质含量为0.20%。经过生产工艺改进后，测定产品中铁含量为0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，0.17%。问经过工艺改进后，产品中杂质含量是否降低了（显著性水平）？ 解 用-检验法检验平均值与标准值是否有显著差异，统计量 所以 选择显著水平，本题是单边检验，拒绝为区域，查分布表得(2.78) ，拒绝原假设，接受备择假设，说明工艺改进后，产品中杂质含量确实显著降低了。 题1.8 某实验室自装的热电偶测温装置，测得高温炉的温度为1250、1265、1245、1260、1275。用标准方法测得的温度为1277，问自装仪器与标准比较有无系统误差（显著性水平）？ 解 用检验法检验平均值与标准值是否有显著差异， 统计量 所以 选择显著水平，查分布表得 有显著差异，拒绝，接受，说明仪器存在系统误差。 题1.9 用某光度法测一钢标样中微量钛，5次测定值分别为（%）：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，标准值钛含量为0.0227%，试判断该测钛的方法是否存在系统误差(显著性水平)? 解 用检验法检验平均值与标准值是否有显著差异， 统计量 所以 选择显著水平，查分布表得无显著差异，接受，说明此法测定钛的方法不存在系统误差。 题1.10 某样品中铁含量用重量法六次测定得均值46.20%，滴定分析四次测定得均值46.02%，标准偏差为0.08%，这两种方法测得的结果是否有显著差异(显著性水平)？ 解 由于重量法与滴定法的标准偏差均为0.08%，即S=0.08%，故不必用F检验精密度，而是直接用检验两个平均值。 重量法， 滴定法， 两个平均值的比较，首先要计算合并方差 ， 统计量： 选择显著水平，=5，=3，查分布表得=2.31 拒绝H0，接受H1，说明重量法与滴定法测铁的两个方法的结果有显著差异。 题1.11 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.84.95.16.35.66.2 5.35.34.16.07.64.56.0 试判别两种方法精密度是否存在系统误差(显著性水平)？ 解 检验两种方法精密度是否存在系统误差，采用F-检验法 方法1：， 方法2：， 所以 选取显著水平，置信水平90%，因为是双尾检验，应查F分布表中的数据得 ，接受原假设，说明两组精密度无显著差异。 题1.12 某分析标准方法要求标准偏差为0.11，现将分析方法进行简化，5次测定结果(%)为： 4.28，4.40，4.42，4.35，4.37 问简化的方法是否符合标准偏差要求(显著性水平)？ 解 根据题意，本题是检验方差应采用-检验法。 统计量 所以 选取显著水平，查分布表得 ， 接受原假设，说明在显著水平10%时，认为方差正常，简化方法符合标准偏差要求。 题1.13 某人在不同月份用同一方法分析样品中锌含量，所得结果(%)如下： 五月份：35.05 34.7835.2334.9834.8835.16 十月份：33.90 34.3033.8034.1234.2034.08 问两批结果有无显著差异(显著水平)？解 根据题意，首先要检验两组结果的精密度是否有差异，若无显著差异，再用检验对两个平均值进行检验。（1）检验精密度是否有显著差异统计量 五月份：， 十月份：， 所以 选择显著水平，置信概念为90%，因是双尾检验，查F分布表的数据，得 ，接受原假设，两组精密度无显著差异。 (2) 检验两个平均值 ， 统计量 所以 选择显著水平，查分布表得 拒绝，接受，说明两个月份的测定结果有明显差异。 题1.14 甲乙两人分别测定同一样品，得结果为： 甲：93.3%93.3%93.4%93.4%93.3%94.0% 乙：93.0%93.3%93.4%93.5%93.2%94.0% 试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍去？检查结果说明了什么(显著性水平)? 解 此题用格鲁布斯法检验异常值 对于甲：测定值由小到大排列： 93.3%93.3%93.3%93.4%93.4%94.0% 94.0%为异常值 统计量 所以 选择显著水平，查表得，。 ，故94.0%舍弃。 对于乙：93.0%，93.2%，93.3%，93.4%，93.5%，94.0%94.0%为异常值 统计量 ，所以 选择显著水平，查表得，=1.82。 ，故94.0%保留 由结果可知，甲的精密度较好，除94.0%以外，其余各测定值都相互接近，故94.0%舍弃，而乙的精密度较差，各测定值较分散，故94.0%保留。 题1.15 某学生标定NaOH溶液，得如下结果(molL-1) 0.2012，0.2025，0.2015，0.2013 试用Q-检验法判别0.2025值是否应保留(置信度95%) 解 将数据从小到大排列 0.012，0.2013，0.2015，0.2025 0.2025为异常值 统计量 取置信度96%，查表，得。 ，故0.2025应予保留。2.化学分析法 题2.1 在0.1mol L-1Ag+溶液中，测得游离氨浓度为0.01mol L-1，计算。溶液中的主要存在形成为哪种型体？ 解 查得银氨络合物的累积常数， 因为 （1） 已知NH3=0.01molL-1 将计算结果代入式(1)得 (molL-1) 此时，溶液中主要存在形式是 题2.2 写出下列物质水溶液的质子条件式 (1)NH4Cl(2)Na2CO3(3)NH4H2PO4 (4)NaAc+H3BO3(5)NH3+NH4Cl(6)NH3+NaOH 解 (1) H+=OH+NH3 (2) OH=H+HCO3+2H2CO3 (3) (4) (5) (6) 题2.3 用NaOH或HCl标准溶液滴定下列物质的溶液，求化学计量点（一个或两个）时溶液的pH，并指出用何种指示剂。(1) 0.10molL-1H2CO3(2) 0.10molL-1HNO2(3) 0.10molL-1丙二酸，pKa1=2.80，pKa2=6.10(4) 0.10molL-1，Na3PO4解 (1)查得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25可用NaOH标准溶液滴定至NaHCO3，此时，有 所以 计量点pH=8.23，可用酚酞作为指示剂。(2)查得HNO2的pKa=3.29，可用NaOH标准溶液直接滴定。 计量点产物为NaNO2， =910-7 pOH=6.0 pH=8.0 可用酚酚制为指示剂 (3) 因为，且 所以 当用NaOH标准溶液滴定时，两级H+同时被滴定 计量点产物为丙二酸钠 =2.010-5 pOH=4.7 pH=9.3 可用酚酞作为指示剂 (4)查得H3PO4的=2.12，=7.20，=12.36， Na3PO4的=1.64，=6.8，=11.9 因为， 所以用HCl标准溶液可分别滴定第一级和第二级电离的OH， 第一计量点，产物为Na2HPO4 pH=9.8 可选用酚酞作为指示剂 第二计量点产物为NaH2PO4 pH=4.7 可选用甲基红作为指示剂题2.4 设酸碱指示剂HIn的变色范围有2.4个pH单位，若观察到刚显酸式色或碱式色的比率是相等的，此时HIn或In所点的质量分数是多少？ 解 根据题意有 或 或刚显碱式色，即 设HIn=1.00，则 即，此时，In所点的质量分数为94.05% 同理，刚显酸式色时，HIn所占的质量分数也为94.05% 题2.5 将0.12molL-1HCl与0.10molL-1NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH是多少？若将0.10molL-1HCl与0.12molL-1 NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH又是多少？ 解 0.12molL-1HCl与0.10molL-1NaNO2等体积混合后，剩余HCl的浓度为molL-1 HNO2的浓度为0.05molL-1， 因为 pH=1.92 又，0.10molL-1HCl与0.12molL-1NaNO2等体积混合后，剩余NaNO2的浓度为0.01molL-1 HNO2的浓度为0.05molL-1 组成缓冲溶液 题2.6 在pH=10.0时，用0.0200molL-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液，滴定开始时，酒石酸的总浓度为0.2molL-1，计算计量点时的。(酒石酸铅配合物的lgK=3.8) 解 查得=18.04 pH=10.0， 另外，终点时，酒石酸的总浓度(molL-1) 则 molL-1 因为 1+103.80.1=102.8 所以 (molL-1) (molL-1) 题2.7 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn2+，设终点时游离I的浓度为1molL-1，计算终点误差。 解 查得镉-碘配合物的累积常数lg1lg4为2.10、3.43、4.43、5.41；pH=5.0， 因为 所以 所以 又 题2.8 在某一pH时，用等浓度的EDTA溶液滴定金属离子Mn+，若要求终点误差为0.1%，并设检测终点时，配合物的条件稳定常数为108，问被测金属离子的起始浓度最低应为多少？解 根据 (molL-1) 题2.9 以铬黑T为指示剂，在pH=9.60的缓冲溶液中，以0.02molL-1EDTA溶液滴定同浓度的Mg2+，当铬黑T发生颜色转变时，值为多少？ 解 查得 因为 所以 题2.10 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Bi3+，若要求TE0.2%，检测终点时，计算滴定Bi3+的最高酸度。 解 查得 根据 即 亦即 查表2.5，得滴定Bi3+的最高酸度为pH=0.63（内插法） 题2.11 计算pH=3.0，游离EDTA为0.1molL-1的溶液中，Fe3+/Fe2+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响） 解 查得V 根据Nernst方程 所以 =0.13（V） 题2.12 计算下列氧化还原反应的平衡常数和计量点电位。 (1)= (2)= 解 查得 因为 ， 所以 对于(1) 对于(2) 题2.13 某试样除Pb3O4外仅含惰性杂质，称取0.1000g，用盐酸溶解，加热下加入0.02molL-1K2Cr2O7标准溶液25.00ml，析出PbCrO4沉淀。冷却后过滤，将沉淀用盐酸溶解后加入淀粉和KI溶液，用0.1000molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，消耗12.00mL。试样中Pb3O4的质量分数是多少？ 解 据题意 = = 所以 又所以题2.14 测定某钢样中铬和锰，称样0.8000g，试样经处理后得到含Fe3+、Mn2+的溶液。在F存在下，用KMnO4标准溶液滴定，使Mn(II)变为Mn(III)，消耗0.005000molL-1KMnO4标准溶液20.00ml。再将该溶液用0.04000molL-1 Fe2+标准溶液滴定，用去30.00ml。此钢样中铬与锰的质量分数各为多少？ 解 有关反应为 所以 题2.15 计算 (1) pH=5.0，草酸浓度为0.05molL-1时，CaCO3的溶解度。 (2) pH=3.0，含有0.01molL-1EDTA，0.010molL-1HF的溶液中，CaF2的溶解度 (3) MnS、Ag2S在纯水中的溶解度 解 (1)查得 CaCO3的Ksp=2.010-9 H2C2O4的 由题意如： 所以 molL-1 (2) 查得 pH=3.0， 由题意，得 所以(molL-1) (3)查得MnS的Ksp=210-10 Ag2S的Ksp=210-49 H2S 在纯水中，MnS溶解度比较大，应考虑S2-的水解。 水解常数K=Mn2+OHHS (molL-1) Ag2S的溶解度较小，可忽略S2的水解，此时，pH=7.0 依题意有， 解之，得S=1.110-14molL-1 题2.16 计算下列换算因数 (1)从(NH4)3PO412MoO5的质量计算P和P2O5的质量百分比。 (2)从Cu(C2H5O3)23Cu(AsO2)2的质量计算As2O3和CuO的质量百分比。 解 (1) (2) 题2.17 取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250ml试液，吸取10.00mL试液，加入稀HNO3，加水稀稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将共中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后，洗涤至呈中性，然后加25.00mL 0.2500 molL-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞做指示剂，用0.2500 molL-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分量。 提示：涉及的磷的磷钼酸酸喹啉的反应为 = 解 题2.18 称取0.4817g硅酸盐试样，将它做适当处理后获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4HF处理。使SiO2转化SiF4而除去。残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。计算试样中SiO2的质量分数。若不经H2SO4HF处理，杂质造成的误差有多大？ 解 不处理 误差为3.分离分析方法 题3.2 在一根已知有1600块理论塔板上的柱上，异辛烷和正辛烷的保留时间各为180s和200s，问：二组分通过该柱子时，所得到的分离为多少？假如二组分保留时间不变，当使分离达到1.5时，所需的塔板数为多少？ 解 已知n=1600 根据公式 得 = 又根据公式 得 此时所得到的分离度为1.05。 根据题意可得 即 故当使分离度达到1.5时，所需的塔板数为3249块。 题3.3 将某样品进样后，测得各组分数的保留时间为：空气峰45s，丙烷1.5min，正戊烷2.35min，丙酮2.45min，丁醛3.95min，二甲苯15.0min，以正戊烷为标准时，各化合物的相对保留值为多少？ 解 已知，故 根据公式，得 丙烷 丙酮 丁醛 二甲苯 题3.4 色谱柱温为150时，范第姆特方程中的常数A=0.08cm，B=0.15cm2s-1，C=0.03s，这根柱子的最佳线速为多少？所对应的最小塔板高度为多少？ 解 根据公式得 又根据公式得 故这根柱子的最佳线速为2.24cms-1，所对应的最小理论填报高度为2.14mm。题3.5 在角鲨烷柱上，100时下列物质的保留时间分别为：甲烷为147.9s正已烷410.0s，正庚烷809.2s，苯543.2s，计算苯在角鲨烷柱上的保留指数。 解 根据公式，保留指数 本题中：z=6tM=149.7s 将上述数据代入Ix式中，得 题3.8 称量某样品重0.1g，加入0.1g内标物，欲测组分A的面积校正因子为0.80，内标物的面积校正因子为1.00，组分A的峰面积为60mm2，内标组分峰面积为100mm2，求组分A的质量分数？ 解 已知 Ai=60mm2As=100m2 根据内标法公式 得 即组分A的质量分数为48% 题3.9 用液一液分配高效液相色谱分析多元组分数混合物时，固定相体积0.6ml，流动相体积0.6mL，死体积0.8mL，当测得组分I、II、III的保留体积分别为3.2mL、4.2 mL、5.8 mL时，计算它们的分配系数各为多少？ 解 已知Vs=0.6 mLVm=0.6 mLVM=0.8 mL VR(1)=3.2 mLVR(2)=4.2 mLVR(3)=5.8 mL 根据公式 得 故三种组分的分配系数分别为 注：3.1，3.6，3.7略4.原子光谱分析法 题4.1 光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以用哪几种方法？试说明各种方法的基本原理及其适用场合。解 元素的原子结构不同，它们激发时所产生的光谱也各不相同，这是光谱定性分析的依据，定性方法主要有：标准试样光谱比较法；铁谱比较法。其各自的基本原理及其适用场合请参考第243页。题4.2 光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线应具备哪些条件？为什么？ 解 光谱定量发析的依据是：在大多数情况下，I与c有以下关系：亦即 采用内标法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响。因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以对其相对强度的影响不大. 内标元素和分析线的选择原则请参见第245页。 题4.3 原子吸收光谱法为什么要采用锐线光源？ 解 原子吸收光线的半峰宽度很小，因此光源只有发出比吸收光线半峰宽度更窄的，强度更大且更稳定的锐线光源，才能满足分析的需要。 题4.4 影响谱线展宽的因素是什么？ 解 影响谱线展宽的因素有 (1)多普勒展宽（热展宽）。 (2)压力展宽（洛伦兹展宽和赫尔马克展宽）。 (3)场致展宽。 题4.5 试简述原子吸收法有哪些干扰，怎样消除。 解 请参见教材263237页。 题4.6 原子吸收光谱法中也定义了灵敏度，为什么还要给出检出极限？ 解 灵敏度与检出极限是评价分析方法和分析仪器两个不同的重要指标。 灵敏度是指吸光度值的增量与相应待测元素的浓度增量之比，而检出限的定义是：对于某一特定分析方法，在一定置信水平下被检出的最低浓度或最小量。因而两者所反应的指标是不同的。5.分子光谱分析法 题5.3 下列化合物中，预期哪一种的荧光量子产率高？为什么？ 解 后者（荧光素）量子产率高，因为荧光素分子中的氧桥使其具有刚性平面结构，它们与溶剂或其他溶质分子的相互作用比较小，通过碰撞去活的可能性也比较小，从而有利于荧光的发射。 题5.4 某化合物有两种异构体存在： CH3C(CH3)=CHCOCH3(I) CH2=C(CH3)CH2COCH3(II) 一个在235nm处有最大吸收，为12000；另一个在220nm以外无高强吸收。试鉴别各属于哪一种异构体。 解 因为化合物（I）中的C=C双键与C=O双键共扼作用，故它的最大吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增强，而化合物（II）则无此共轭作用。 因此，235nm处有最大吸收的为化合物（I），另一个为化合物（II）。 题5.5 试估计下列化合物中，何者吸收的光的波长最长？何者最短？为什么？ (A)(B)(C) 解 化合物（C）吸收的光的波长最长，化合物（B）吸收的光的波长最短。 因为化合物（A）和（C）属于共轭体系，且化合物（C）的共轭系统更长。而化合物（B）则没有共轭体系。 题5.7 已知(CH3)2C=CHCOCH3在各种极性溶剂中实现ng引起的紫外光谱特征如下：溶剂环己烷乙醇甲醇水335320312300256363112假定这些光谱的移动全部是由于溶剂分子生成氢键所产生。试计算在各种极性溶剂中氢键的强度（kJmol-1）。 解 根据光谱能量的计算公式 （Jmol-1）则上述四种溶剂的光谱能量分别为环己烷 （kJmol-1）乙醇 =373.95（kJmol-1） 甲醇 =383.54（kJmol-1）水 =398.9 （kJmol-1） 因此，各种极性溶剂中氢键的强度分别为 乙醇373.95 - 357.2=16.75（kJmol-1）甲醇383.54 - 357.2=26.34（kJmol-1）水398.9 - 357.2=41.7（kJmol-1） 题5.8 紫罗兰酮有两种异构体，其结构为 (I)(II) 已知异构体的吸收峰在228nm（），而异构体在296nm处有一吸收带（）。试问（I）（II）两种异构体哪一种是体，哪一种是体？ 解 （II）为异构体 （I）为异构体 因为（I）共轭系统长，吸收光的波长向长波方向移动。题5.9 Fe2+用邻二氮菲显色，当20gmL-1，于，吸收池厚度b=2cm时，测量的T/%=53.5，求摩尔吸收系统为多少？ 解 已知20gmL-1（molL-1） T=53.5%=0.535 根据公式A=1gT 所以A=0.272 又 因为A= 所以（Lmol-1cm-1） 即摩尔吸收系数为384.18Lmol-1cm-1。 题5.10 某钢样0.500g，溶解后将其中的锰氧化为，准确配成100mL溶液，于，b=2.0cm时测得吸光度A=0.62，已知，计算钢中锰的质量分数。 解 已知 A=0.62Lmol-1cm-1 b=2.0cm V=0.1Lm=0.500g 因为 所以(molL-1) 又因为 所以 所以 故钢中锰的质量分数为0.155%。 题5.12 1.010-3molL-1K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050；1.010-4molL-1KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光光度别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池厚1cm。 解 已知K2Cr2O7 A450=0.200c=1.010-3molL-1 A530=0.050b=1cm KMnO4A450=0c=1.010-4molL-1 A530=0.420 根据公式A=，得 （Lmol-1cm-1） （Lmol-1cm-1） KMnO4 （Lmol-1cm-1） 对和KMnO4混合液，令的浓度为c1，KMnO4浓度为c2，则有 即 解上述联立方程，得 c1=1.910-3(molL-1) c2=1.4610-4(molL-1) 故该混合液中K2Cr2O7 1.910-3molL-1，KMnO4浓度为1.4610-4molL-1。 题5.13 某吸光物质X的标准溶液浓度为1.010-3molL-1，其吸光度A=0.669，一含X的试液在同一条件下测量的吸光度为A=1.000。如果以标准溶液为参比（A=0.000），试问：(1)试液的吸光度为多少？(2)用两种方法所测试液的T%各是多少？ 解 已知 cs=1.010-3molL-1 As=0.699 Ax=1.00 (1)当以标准溶液为参比时，试液的吸光度为 (2)因为 A=lgT 所以T1=0.1=10% T2=0.5=50% 故用两种方法所测试的T分别为10%和50%。 题5.14 在显色反应中，当螯合剂浓度超过阳离子浓度40倍以上时，可以认为Zn2+全部生成。当溶液中、分别为8.0010-4、4.0010-2molL-1时，在选定波长下，用1cm吸收池测量的吸光度为0.364；当溶液中、分别为8.0010-4 molL-1、2.1010-3 molL-1时，在同样条件下测得吸光度0.273。求该配合物的稳定常数。 解 根据题意，在选定波长下，金属离子螯合剂应无吸收 因为 所以 此时金属Zn已全部生成， 根据，得 （Lmol-1cm-1） 又因为 所以 此时Zn2+未全部生成 根据物料平衡，有 另 将已知数代入，得 解上述联立方程，得 =610-4molL-1 R= 910-4molL-1 Zn2+=210-4 molL-1 又根据公式，得 故该配合物的稳定常数为3.7106。 题5.15 未知物C7H6N2O4，mp:70bp:300 相对密度d=1.52Mr=182.14，IR图显示在3050cm-1、2926cm-1、2865cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1520cm-1、1340cm-1处有特征吸收峰，另外在840cm-1、877cm-1、817cm-1、710cm-1处也有红外吸收峰，试解析其结构。 解 (1)计算不饱和度 （每一价态原子数） 如果是环状，则有 n=4r - S式中：r环数。 S公用边数。 一般地，所有饱和化合物n=0 C=Cn=1 n=2 n=4 n=1 因为 此化合物n=6 所以 可肯定里面含有一个苯环（） (2) 找出归属 根据有机化合物官能团的特性吸收峰，可推测： 3050cm-1=CH 2926cm-1 2865cm-1 1600cm-1、1500cm-1（） 1520cm-1、1340cm-1 840 cm-1、710cm-1 表示苯环上含有孤立H 877 cm-1、817cm-1 表示苯环上两个H相邻由此可推知，该化合物的可能结构为 上述三种物质无法分别，此时需与标准谱图对照，或者在指纹区找小峰确定其结构。 注：5.1，5.2，5.6，5.11略6 核磁共振谱法 题6.1 液体二烯酮C4H4O2的1H核磁共振谱中，有两个强度相等的峰，试推测该化合物有何种结构。 解 首先由分子式可求出该化合物的不饱和度为3。 又由于1H核磁共振谱中，只有两个强度相等的单峰，则可推知该化合物中有两类1H核，且数目相等，与这两类1H核相连的碳原子不相邻。 综合上述所有信息，可推出该化合物的结构如下： CH2=CCH2 OC=O 题6.2 在某有机酸的钠盐中加入D2O，得到的1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰，试判断下列两种结构哪种正确。 (1) HOOCCHCCOOH(2) HOOCCHCHCOOH C C CH3CH2 解 由1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰。可知该化合物的结构应该是(2)。(2)中有两组数目相等的化学等价的1H核，正好能给出两个强度相等的峰而(1)虽也能给出两个峰，但共强度比为1:3。 题6.3 下列各化合物的1H核磁共振谱见教材393页图6.42(1)(8)。溶剂均为CCl4，仪器60MHz，标准TMS，推测各化合物的结构 (1) C3H7I (2) C2H4Br2 (3) C3H6Cl2 (4) C4H7O2Cl (5) C7H8 (6) C8H11N (7) C9H10 (8) C8H12O4解 (1)由分子式计算可知该化合物应为一碘代烷烃。由教材第393页图6.42(1)中积分曲线由左到右，推知相对峰面积为1:6。说明7个1H核在各基团中分配数为1:6。即有一个结构，两个, 由处的二重峰，可推知应与直接相连。因此该碘化烷烃应具有如下结构(2)由分子式计算出该化合物的不饱和度为0，则该化合物为溴代烷烃。由教材第394页图6.42(2)中积分曲线可推知4个1H核在各基团中的比例为1:3。又由处的两重峰及处的四重峰可推知该化合物中有一个结构和结构，且相邻。因此该化合物应为 (3)由分子计算出该化合物的不饱度为0，则该化合物为氯代烷烃。由教材第394页6.42(3)中的积分曲线推知6个1H核在各基团的比例为4:2。又由处的五重峰和处的三重峰，可推知该化合物的结构应为ClCH2CH2CH2Cl (4)由分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 从图中的积分曲线可知7个1H在各基团中的比例为4:3。另综合分子式信息可知该化合物中应有一个，和两个且有一个与相连，另一个结构与一个不含1H的碳原子相连（因为处的四重峰右边重峰高）。另根据处峰的值，可推知该化合物的结构为 O CH2ClCOC2H5(5)由分子式可计算出该化合物的不饱和度为4，因此可推知该化合物中可能有一个苯环存在。处的单峰证实了苯环的存在。另外处的单重峰表明有一个甲基存在。因此该化合物结构为(6)由分子式可计算出该化合物的不饱度为4，由此可推知该化合物中可能有一个苯环结构。这一推测为处的单峰所证实。由该峰面积可知该苯环为一单取代本环。又由各峰积分面积比之5:1:2:3可推知该化合物中应该有一个、一个和一个结构（应结合碳原子个数进行推理），因此该化合物应为(7)从分子式可算出该化合物的不饱和度为5，则可推知该化合物可能有一个苯环结构。从处的单重峰可以确定该化合物中有一个双取代苯环结构。由和左右处的三重峰及五重峰，以及峰面积比4:2，可推知化合物中应存在CH2CH2CH2结构；且该结构两边的亚甲基应等价。综合以上所有信息，可推知该化合物为(8)从化合物分子式可计算出其不饱和度为3。由积分曲线得1H在各基团中的比例为2:4:6，由此可推知该化合物应为一体对称结构。处的四重峰及处的三重峰表明该化合物中存在CH3CH2结构。综合所有信息，可推知该化合物应为CH3CH3CH2CH2 HOOCC=CCOOH 题6.4 某化合物为C4H8O2，在25.2MHz磁场中得宽带去偶13C核磁共振谱图见教材396页图6.43。图中只有一个峰。试推断该化合物的结构。解 从分子式可计算出该化合物的不饱和为1。由13C的核磁共振谱只有一个峰，可推知四个碳原子完全等价，因此该化合物应有如下结构OH2C CH2H2C CH2O题6.5 试计算CH3CH2CH2CH2CH3中C1、C2、C3之值解 题6.6 某化合物分子式为C4H6O2。在25.2MHz磁场中得宽带去偶和偏共振去偶13C核磁共振谱图见教材第396页图6.44，以TMS为标准，CDCl3作溶剂。试推断该化合物结构。解 由分子式可计算出该化合物的不饱度为2。由6.44（a）可知，该化合物中4个碳原子所处的环境均不相同，又由6.44（b）可知4个碳原子分别连有0个、1个、2个、3个氢原子。因此该化合物的结构应为OO CH3CCH2CH 题6.7 13C核磁共振谱有何特点？在1.4092T磁场中和2.3487T磁场中心13C核的吸收频率为多少？ 解 13C的化学位移要比1H大约20倍，谱线清晰。但由于13C同位素的天然丰度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用宽度带去偶等技术提高13C核磁共振