非晶态高聚物的热力学状态及转变.ppt

2019/6/27,纺织物理,1,1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变,2019/6/27,纺织物理,2,（1）. 三种力学状态及两个转变区 无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分。 玻璃态： 强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。 在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的变化。 玻璃化转变区： 在35范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。记为Tg。 由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋转，使分子的构象发生变化。 影响Tg的因素：化学组成的影响；分子量和交键作用；混合、接枝及共聚的影响；增塑剂的作用。凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降。,2019/6/27,纺织物理,3,高弹态： 受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，类似于橡胶的力学特征。 大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来的卷曲状态。,2019/6/27,纺织物理,4,粘弹态转变区： 纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。 粘流态： 变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。,2019/6/27,纺织物理,5,2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 玻璃化转变 轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。 随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加。 结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。,2019/6/27,纺织物理,6,结晶熔融温度Tm 是否进入粘流态 视高聚物的相对分子量M而定。 M不太大时，Tf小于Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体 M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时，才进入粘流态。,2019/6/27,纺织物理,7,3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：热力学行为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类似。 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋白质纤维）：视熔点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时，在高温下不熔融而分解。,2019/6/27,纺织物理,8,几种纺织纤维的热转变点,2019/6/27,纺织物理,9,1. 导热方式 传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的内能交换。 对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合的过程。 辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。 单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收与释放的潜热形式。,二、纤维的导热性质,2019/6/27,纺织物理,10,2. 指标 （1）比热C 热容：物质的温度升高1所需要的热量。 比热：质量为一克的物质，温度变化1所吸收或放出的热量。单位：焦尔/克度。 纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。 比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者温度的缓冲能力。,2019/6/27,纺织物理,11,常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20） 单位：J/g,2019/6/27,纺织物理,12,(2). 导热系数 定义：材料厚度为1m，两表面之间温差为1，每小时通过1m2材料所传导的热量。由傅里叶导热定律而得： 单位：Kcal/mh； Wm/m2 导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异性。,图7-4 热传递示意图,2019/6/27,纺织物理,13,3.导热机理 分子导热机理 根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同，并且 由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：,2019/6/27,纺织物理,14,又温度梯度呈线性 代入得 因单位体积气体的比热Cv=iKn/2 结合傅里叶热传导定律得,2019/6/27,纺织物理,15,4. 纤维材料的热传导机理 导热机制的多重性 晶相与非晶相的导热规律 非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶体中声子的平均自由程。 晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。 晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相当大的温度范围内保持常数。,2019/6/27,纺织物理,16,多相复合材料的导热系数估算 多相层合平板式模型 热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。 热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。 两相分布模型,2019/6/27,纺织物理,17,影响纤维导热性能的因素 （1）纤维的结晶与取向 （2）纤维集合体的体积重量 保暖与否主要取决于纤维层中夹持的静止空气数量。 纤维层中夹持的空气越多，则纤维层的绝热性越好. 一旦夹持的空气流动，保暖性将大大降低。 纤维层的体积重量在0.03-0.06g/cm3，最小，保暖性最好。,图7-5 纤维层体积重量和导热系数间的关系,2019/6/27,纺织物理,18,(3) 纤维排列方向 (4) 纤维细度和中空度 (5) 环境温湿度 T 水分越多，越大，保暖性越差,图7-6 纤维排列方向角f与导热系数的关系,2019/6/27,纺织物理,19,1.定形的源或动力： 由于热振动引起的状态变化，一般在高温发生这种变化； 由于在外力作用下产生的变形，使其越过某一位垒产生形状变化； 位垒也可以由外界条件的变化，如加湿或引入化学作用等而得到解除或重建。,三、纤维的热定形,2019/6/27,纺织物理,20,2. 热定形 热塑性将合成纤维或制品加热到Tg以上温度，并加一定外力强迫其变形，然后冷却并去除外力，这种变形就可固定下来，以后遇到TTg时，则纤维或制品的形状就不会有大的变化。这种特性称之为热塑性。 热定形 就是利用合纤的热塑性，将织物在一定张力下加热处理，使之固定于新的状态的工艺过程。 （如：蒸纱、熨烫）,2019/6/27,纺织物理,21,（1）链段硬化定形 以线形非晶高聚物如有机玻璃为例。 （2）结晶作用定形 结晶的解体与重建。,2019/6/27,纺织物理,22,表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度,2019/6/27,纺织物理,23,1. 指标 （1）可燃性指标（表示纤维容不容易燃烧）：点燃温度、发火点 点燃温度或发火点越低，纤维越容易燃烧。 （2）耐燃性指标（表示纤维经不经得起燃烧） 极限氧指数 LOI（Limit Oxygen Index）： 纤维点燃后，在氧、氮大气里维持燃烧所需要的最低含氧量体积百分数。 LOI越大，说明材料难燃。,四、纤维的燃烧性质,2019/6/27,纺织物理,24,2019/6/27,纺织物理,25,表7-8 主要纺织纤维的燃烧性比较,2019/6/27,纺织物理,26,2. 纤维的燃烧过程 纤维受热分解，产生可燃气体、不燃性气体和炭化残渣； 可燃性裂解气体与氧混合，当温度达到着火点或遇到其他火源时，着火燃烧并释放出热、光、烟； 所产生的热量反馈作用纤维导致进一步的裂解、燃烧和炭化，直至纤维全部烧烬和炭化。,2019/6/27,纺织物理,27,3. 影响燃烧性能的因素 （1）化学组成（氢、氮及阻燃元素） 纤维大分子中含氢量在很大程度上决定了纤维材料的可燃性。 （2）纤维结构 纤维大分子链是刚性链，形态规整，微观缺陷少，大分子链排列有序，结晶度高，则热稳定性好，可燃性低。 （3）炭化倾向 （4）织物结构和质量 （5）环境因素,2019/6/27,纺织物理,28,4.阻燃机理与方法 阻燃性指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄。 阻燃理论,2019/6/27,纺织物理,29,提高纤维制品难燃性的途径 a. 制造难燃纤维 在纺丝原液中加入防火剂或用合成的难燃聚合物纺丝 b. 阻燃整理 阻燃剂处理 c. 通过与难燃纤维混纺，以提高纤维的难燃性。,2019/6/27,纺织物理,30,差热分析法（DTA） 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。,五、纤维的热分析技术,2019/6/27,纺织物理,31,差示扫描量热法（DSC） 测量在保证温差为零时输入到试样和参比物之间的功率差 W随程控温度变化的技术。 DTA测定的是试样与参比物之间的温度差T，吸热或放热峰曲线下的面积正比于所吸收或放出的热量；而DSC测定的是热流率dH/dt，吸热或放热峰曲线下的面积直接代表试样在发生反应时所吸收或放出的热量，故定量方便。 DSC的主要优点就是热量定量方便，分辨率高，灵敏度好其缺点是使用温度低。,2019/6/27,纺织物理,32,DTA和DSC在纤维上的应用 玻璃化温度 多重转变温度 结晶熔点 结晶熔融热和结晶度 导热系数和比热 取向度 鉴别纤维和混合比测量,2019/6/27,纺织物理,33,静态热机械分析法（TMA） 物质在程序控温的条件下，测量其承受拉、压、弯、剪、针入等静载荷作用所发生的形变与温度的函数关系，同时也包括物质受热而发生的体膨胀和线膨胀行为。是测量某些结构材料的力学行为和状态-温度关系的特别重要的方法。,2019/6/27,纺织物理,34,动态热机械分析法（DMA） 物质在程序控温的条件下，试样在一定