南京工业大学物理化学课件——第一章气体的pVT性质.ppt

第一章 气体的PVT性质,1-0 物质的聚集状态 聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。,11 理想气体的状态方程,一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662): pV 常数 ( n ,T 一定） （2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数 (n , p 一定),理想气体的状态方程,（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定) 以上三式结合得到 理想气体状态方程 pV = nRT 式中：p Pa； V m3； T K； n mol ；R 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT,理想气体的状态方程,2.理想气体模型 （1）分子间力 吸引力：分子相距较远时，有范德华引力； 排斥力：分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 若用E代表分子间相互作用势能，有： E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n Lennard-Jones理论：n = 12,理想气体的状态方程,式中：A吸引常数；B排斥常数 分子间的相互作用力为： E 0 r0 r,理想气体的状态方程,( 2 )理想气体模型 理想气体分子本身没有体积 分子间无相互作用力 理想气体定义：在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体。 （3）气体常数 R 或 =8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1,12 理想气体混合物,一、混合物的组成 (1) 摩尔分数 x 或 y定义为：物质 B 的物质的量与混合物总的物质的量的比。 (1.2.1) (2)质量分数 wB 定义为：B的质量与混合物的总质量之比。 （1.2.2） (3)体积分数 B ，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比 （1.2.3）,12 理想气体混合物,二、道尔顿分压定律 表述如下： “理想气体混合物的总压力等于各个气体分压力之和”可以用下式表示： 是混合气体（包括理想的和非理想的）分压 “气体B的分压力等于总压力乘以B在混合气体中所占的摩尔分数”这是Dolton分压定律另一种表示形式。 三、阿马格分体积定律： 理想气体混合物的总体积等于各个气体分体积的总和,1-3 实际气体的PVT性质,一、范德华方程 产生原因 （1）是真实气体的分子本身是有体积的 （2）是真实气体的分子间有相互作用的 1.体积的改正 PV=nRT中的V，实际上指的是理想气体分子运动的空间，真实气体分子所能够活动的空间假设为（Vm-b）则有 P（Vm-b）=RT 假设分子直径为，每个分子的体积为 每一个分子的禁区是,1-3 实际气体的PVT性质,2.压力的修正 设分子间无引力存在时压力为Pi，有引力存在时为P，这两者之差Pi-P=内压力，称为内压力 。内压力既正比于（内部分子的密度），又正比于（靠近器壁的分子密度），设两者都是 内压力= 3. 范德华方程,1-3 实际气体的PVT性质,4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有关的特性常数。 a的量纲？Pam6mol-2 b的量纲？m3mol-1 二、维里方程,14 高压气体的普遍化计算法,一、压缩因子 z的数值标志了真实气体与理想气体之间的偏差程度 。 当用Z= 对实际气体进行讨论时，问若Z1，则表示该气体比理想气体易压缩还是不易压缩？ 二、实际气体的液化和临界参数 人们选择了 CO2作为研究对象。可以设想，在一个带有活塞的气缸里装了一定量的CO2，把气缸放在温度恒定的环境里，在气缸的活塞上面加上砝码，则活塞往下移动，直到外压力与气缸内气体的内压力相等为止，所以在活塞上面加砝码，相当于是增加气体的压力。气缸内气体的压力可自附在气缸上的压力计读出，气体的体积则可由活塞的径量来确定，现根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。分析如下：,14 高压气体的普遍化计算法,1.40，等温线与理想气体情况相仿。 2. 31以下的等温线由三段组 成。 3.水平段是指气、液共存的阶 段，随温度升高，水平段愈缩 愈短，到了31 ，便缩成了一 点C，如将每条等温线上的表示 液化，开始之点与表示液化终 了之点用虚线连起来，就可以 得到了一个帽形区，此条曲线 称之为饱和曲线，这样，整个PV图便分成了三等份。帽形区是气-液共存区，等温线帽形区之右的部分为气态，之左为液态。,14 高压气体的普遍化计算法,4.在31将气体液化 5.临界参数 :对应于临界点的T、P、V分别称为临界温度，临界压力和临界体积，分别用Tc、Pc、Vm,c （简作Vc）来表示， 6.饱和蒸气压 :气液之间是达到了平衡，在平衡状态下，蒸气的压力便是饱和蒸气压或简称蒸气压。 蒸气压的数值除与液体种类有关系外，还与温度有关 解释 :液体中各分子所具有的能量并不相同，能量高的分子可挣脱其它分子对它的吸引力而自液面逸入到空间，这就是蒸发；而漫游在液面上方的分子，当与液面相碰撞时，由于引力的存在，也有可能为液面分子重新拉回去，这就是冷却。开始时主要是蒸发，随着蒸发的进行，蒸气分子不断增加，撞击液面的分子也就愈来愈多，最后，当在单位时间里，蒸发的液体分子数和冷却成液体分子的分子数达到相等，即蒸发速度和冷凝速度达到相等，也就达到了平衡状态。 三、范德华方程和临界参数 用范氏方程来看PVm图，然后通过范德华的临界等温线来求CO2的临界参数 ，看一看范氏方程与实验结果是否相符合。,14 高压气体的普遍化计算法,范氏方程 同乘 据此方程，在确定的T下，选定一系列的压力P，即可解得一系列的Vm，如此即可作出一条PVm等温线，对应于一系列不同的温度，即可得到一系列的等温线 。 范氏方程等温线和实验所得到的等温线大致相符，略有不同，就是对那些低于临界温度线的等温线来说，在中等压力范围里多出了这（）上、下、上的一波三折。 讨论由范氏方程求临界参数：自范氏PVm等温线可见， 在C点，范氏方程出现了三重根，三个根的数值相同，也就是说在C点将范氏方程,14 高压气体的普遍化计算法,即 当然 和 是一码事 比较系数，得 根据此式，可得特性常数PC、VC、TC与a、b之间的关系。,14 高压气体的普遍化计算法,有一个结果引起人们的关注 四、普遍化范德华方程（或范德华对比状态方程）和对应状态原理。 两边同乘 则有 令 引入对比参数后，可得方程 或,14 高压气体的普遍化计算法,此方程称作范德华对比状态方程，它和范德华方程是等效的，但式中不复存在特性常数a、b，是一个不直接含有气体特性常数的普遍化形式，故又称普遍化范德华方程。 任意两种不同的气体，如果有两个彼此相等的对比参数，则它们的第三个对比参数必大致相同，此时，我们就说，这些气体是处在对应状态之下这就是对应状态原理。 当两种气体具有相同的Pr、Vr、Tr值时，则它们的压缩因子大致相同。 五、普遍化的压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有： Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ),14 高压气体的普遍化计算法,当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数