基于微米气泡的再生水高效臭氧消毒研究

基于微米气泡的再生水高效臭氧消毒研究(申请清华大学工学博士学位论文)培养单位：环境学院学科：环境科学与工程研究生：张 逢指导教师：胡 洪 营教 授二一三年十二月The efficience of ozone disinfection of reclaimed water based on micro-bubbles Dissertation Submitted toTsinghua Universityin partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Engineering byZhang Feng( Environmental Science and Engineering )Dissertation Supervisor:Professor HU Hong-YingDecember, 2013关于学位论文使用授权的说明本人完全了解清华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其中包括：（1）已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文；（2）为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供校内师生浏览部分内容；（3）根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。本人保证遵守上述规定。（保密的论文在解密后遵守此规定）作者签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 摘 要摘 要随着世界人口总量的增加，现代化工农业化发展的不断增速，水资源的需求量与日俱增。再生水利用是缓解水危机的重要措施。病原微生物是再生水回用过程中威胁人类健康的主要风险因素。目前再生水的常规消毒技术主要包括氯、臭氧等化学消毒方法，以及紫外线、膜过滤等物理手段。臭氧消毒技术可广谱的灭活细菌繁、芽孢、病毒以及原生动物等病原微生物。然而臭氧在水中溶解度低，传质效率低，造成其应用成本高的难题。采用微米气泡臭氧形式可提高臭氧传质效率。但该系统应用于消毒的研究较为缺乏，微米气泡系统对臭氧消毒过程的强化机理有待验证，再生水水质对微米气泡消毒的影响尚不清楚。本研究以实现再生水的高效臭氧消毒为目标，构建基于微米气泡的臭氧消毒系统，通过建立技术评价指标，掌握优化条件，系统分析臭氧传质过程的强化机理，阐明强化过程对病原微生物灭活规律的影响特性和优化潜能；以实际再生水为对象，研究该技术的消毒特性及相关影响因素，为此类工艺应用于实际再生水消毒提供理论指导和技术支持。本研究主要集中于臭氧微米气泡系统构建及评价方法，臭氧微米气泡产生及传质影响因素，微米气泡臭氧对微生物灭活特性及强化机理和再生水微米气泡臭氧消毒模型研究四项内容。建立了微米气泡系统性能评价指标和测定方法；阐明了操作条件对微米气泡直径、比相界面面积和传质系数的定量影响，首次发现提高臭氧浓度可显著降低气泡直径。发现微米气泡臭氧系统对微生物灭活具有显著的强化效果，并阐明了传质效率提升、臭氧饱和浓度提高和羟基自由基的产生是主要强化机理。发现臭氧传输量(TOD)能够成功解决臭氧暴露剂量CT值不能反映再生水消毒效果的问题，并发现瞬时臭氧需求量(IOD)能很好地表征再生水水质对臭氧消毒效果的综合影响，在此基础上建立了再生水（微米气泡）臭氧消毒模型。关键词：臭氧；微米气泡；再生水；细菌灭活IIIAbstractAbstractWith the increase of the worlds population and the continuous growth of industrial and agricultural development, the need of water is increasing. Reclaimed water is an important measure to ease the water crisis . Pathogenic microorganisms is a major risk factor of reclaimed water as the threat to human health reuse. Currently reclaimed water disinfection techniques include chlorine , ozone, other chemical disinfection methods, ultraviolet and membrane filtration. Ozone disinfection technology has a broad spectrum of bacterial complex, spores, viruses and protozoa and other pathogenic microorganisms. However, ozone solubility in water is very low,which lower the transfer ozone dosage, resulting in high cost of their application problems. The use of micron bubbles form of ozone could improve the ozone transfer efficiency. But the study of the micron bubbles system used in disinfection was not enough. The strengthening mechanism of micron bubble system of ozone needs to be verified. How reclaimed water quality impacts on the micron sterile bubble is unclear.The study is aiming to improving the efficience of ozone disinfection to reclaimed water and constructing micron bubbles-ozone disinfection system. By establishing of technical evaluation system, mastering optimum conditions, analysising the strengthen mechanism of mass transfer processes of the ozone system, the characteristics and potential of micron bubbles of ozone to strengthen the inactivation of pathogenic microorganisms could be clarified. The actual reclaimed water was used as an object, disinfecting properties and related factors research of this technology were studied to support the actual reclaimed water disinfection process.This study is focus on the construction and evaluation methods of ozone -micron bubble system, ozone -micron bubbles and mass transfer factors, micron bubbles of ozone on microbial inactivation characteristics and strengthening mechanism and ozone disinfection model of micron bubble for reclaimed water.The evaluation and measurement methods of a micron bubble system were established. How operating conditions infect the micron bubble diameter, the interfacial area and the mass transfer coefficient quantitatively were studied, it was the first time to find that the ozone concentration could significantly reduce the bubble diameter.It was found that ozone-micron bubbles system has significant strengthening effect of microbial inactivation. The main strengthening mechanism were improvement of the mass transfer efficiency, the increasing ofozone concentration and the exsisting of hydroxyl radicals.The transfor ozone dosage (TOD) could uesd in the disinfection model instead of CT dose successfully to solve the problem of that ozone exposure dose CT does was not suitable for the disinfection of reclaimed water. The instantaneous ozone demand (IOD) can represent for the complex effects of water quality on ozone disinfection of regeneration. The ozone-micron bubbles disinfection models of reclaimed water was based on the establishment of IOD.Key words: Ozone；Micro-bubble；reclaim water；bacteria inactivation.目录目录摘 要IAbstractII1.1研究背景与意义71.1.1污水再生利用的意义71.1.2再生水消毒的必要性81.1.3再生水安全消毒技术现状111.2臭氧消毒技术介绍131.2.1臭氧消毒技术发展历史131.2.2臭氧消毒的原理131.2.3臭氧消毒的影响因素161.2.4臭氧强化工艺的研究201.3基于微米气泡臭氧消毒技术的研究现状251.3.1微米气泡技术发展历程251.3.2微米气泡的特性301.3.3微米气对臭氧传质的强化过程341.3.4微米气对臭氧氧化的强化研究351.3.5存在的问题及研究课题371.4研究内容及技术路线371.4.1研究目的371.4.2研究内容371.4.3技术路线38第2章系统操作条件对微米气泡产生特性的影响392.1前言392.2材料与方法392.2.1实验装置392.2.2微米气泡直径的分析402.2.3含气率和相界面面积的分析412.3气、液流量对微米气泡形成的影响422.3.1微米气泡的形成条件422.3.2气、液相流量对微米气泡直径和分布的影响442.3.3气、液相流量影响微米气泡直径的机理582.4臭氧进气浓度对微米气泡形成的影响612.5气、液流量对含气率及相界面面积的影响652.5.1气、液相流量对含气率的影响652.5.2气、液相流量对相界面面积的影响672.6臭氧进气浓度对含气率及相界面面积的影响692.6.1臭氧进气浓度对含气率的影响692.6.2臭氧进气浓度对相界面面积的影响702.7微米气泡形态的替代指标732.7.1浊度与微米气泡直径的相关关系742.7.2浊度与含气率的相关关系762.7.3浊度与相界面面积的相关关系782.8小结82第3章微米气泡对臭氧溶解的强化效果与机理843.1前言843.2材料与方法843.2.1试验装置843.2.2试验水样及操作条件843.2.3气、液相臭氧浓度的测定853.2.4臭氧传质性能的评价863.2.5气泡上浮速度对测量873.2.6臭氧利用率的测定883.3微米气泡系统中臭氧利用的特性893.3.1臭氧进气流量对臭氧利用率的影响893.3.2液相流量对臭氧利用率的影响923.3.3臭氧进气浓度对臭氧利用率的影响963.4微米气泡系统中臭氧溶解的特性983.4.1进气流量对臭氧溶解的影响983.4.2液相流量对臭氧溶解的影响993.4.3臭氧进气浓度对臭氧溶解的影响1013.5微米气泡技术强化臭氧传质的机理1033.5.1微米气泡在系统中的上浮速度1033.5.2微米气泡传质系数kLa的理论计算1063.6小结109第4章微米气泡臭氧对典型病原微生物的灭活特性1104.1前言1104.2材料与方法1104.2.1试验装置1104.2.2试验菌种1104.2.3试验水样1114.2.4微米气泡臭氧消毒试验方法1124.2.5数据分析统计方法1154.3微米气泡系统对病原指示菌的灭活效果1154.3.1大肠杆菌1154.3.2粪大肠杆菌1174.3.3枯草芽孢孢子1194.3.4各类病原微生物指示菌灭活特性的比较1214.4微米气泡系统消毒的主要影响因素1234.4.1臭氧进气流量对微米气泡消毒的影响1234.4.2液相流量对微米气泡消毒的影响1254.4.3臭氧进气浓度对微米气泡消毒的影响1274.5微米气泡系统参数影响消毒的机理1294.5.1微米气泡系统参数对灭活速率的影响1294.5.2臭氧传质溶解对指示菌灭活的影响1334.6本章小结136第5章微米气泡对臭氧消毒的强化作用和机理1385.1前言1385.2材料与方法1385.2.1试验装置1385.2.2试验菌种1395.2.3试验水样1395.2.4试验方法1395.2.5羟基自由基（OH）的测定1425.2.6数据分析与统计方法1435.3气泡直径的分析1435.4批式消毒中病原指示菌的灭活效果1445.4.1大肠杆菌灭活效果1455.4.2枯草芽孢孢子灭活效果1465.5微米气泡对病原指示菌灭活的强化机理1475.5.1臭氧溶解和传质对消毒的强化效应1475.5.2羟基自由基对消毒的强化效应1535.5.3水力空化对消毒的强化效应1585.6本章小结161第6章再生水水质对臭氧消毒效果的影响1636.1前言1636.2试验材料与方法1646.2.1试验菌种1646.2.2水样采集1646.2.3水质指标的测定1656.2.4水中余臭氧浓度的测定1666.2.5自配水臭氧消毒试验1676.2.6再生水中不同分子量组分分离1696.2.7实际再生水中瞬时臭氧需求量IOD的测定1706.2.8实际再生水中臭氧消毒效果的评价1726.2.9数据分析与统计方法1736.3臭氧在再生水中的消耗特性1736.3.1再生水中臭氧传输量对余臭氧浓度变化的影响1746.3.2再生水中瞬时臭氧需求量及臭氧衰减系数的变化规律1766.3.3再生水水质对臭氧消耗特性的影响1856.4再生水水质指标对指示病源微生物消毒特性的影响1916.4.1水质指标对大肠杆菌灭活规律的影响1916.4.2水质指标对枯草芽孢灭活规律的影响2026.4.3分子量对再生水中指示病原微生物灭活规律的影响2136.5指示病源微生物灭活率与水质指标去除率相关关系2236.6再生水病原微生物臭氧消毒模型分析2246.6.1再生水中大肠杆菌臭氧消毒模型分析2246.6.2再生水中枯草芽孢臭氧消毒模型分析2306.6.3逻辑斯蒂臭氧消毒模型的验证2316.7实际再生水中微米气泡系统的臭氧消毒效果分析2336.7.1指示病源微生物灭活效果的对比2336.7.2实际再生水中微米气泡系统的强化效应2356.7.3逻辑斯蒂模型对微米系统臭氧消毒效果对额拟合2456.8本章小结24731主要符号对照表TOD臭氧传输量IOD快速消耗臭氧量DOC溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon）GPC凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography）HIA亲水酸性物质（hydrophilic acids)HIB亲水碱性物质（hydrophilic bases)HIN亲水中性物质（hydrophilic neutrals）HOA疏水酸性物质（hydrophobic acids）HOB疏水碱性物质（hydrophobic bases）HON疏水中性物质（hydrophobic neutrals）MW相对分子质量（Relative Molecular Weight）第1章 绪论第1章 绪论1.1 研究背景与意义1.1.1 污水再生利用的意义水是维系人类生存，推动人类社会发展的必要资源。然而，随着世界人口总量的增加，现代化工农业化发展的不断增速，水资源的需求量与日俱增，水环境污染问题也日趋严重。到本世纪初期，水资源危机已经成为制约世界各国社会经济发展的重要因素，而如何有效的解决水资源危机，受到社会广泛关注。从淡水资源总量而言，我国是世界淡水资源储备大国，水资源总量约为23256.7亿m3 (中华人民共和国水利部 2011)。但除去分布偏远、难以开采的地下水资源和洪水径流之后，实际可以利用的水资源量不足12000亿m3，加之我国人口基数庞大，人居可利用淡水资源仅为900m，远低于世界平均水平，是水资源最贫乏的国家之一。据统计，我国六百余座城市中，有近70%的城市常年供水不足，其中有20%的城市严重缺水，百万以上人口的大城市中，有90%以上的城市长期受缺水的困扰，每年缺水总量已超过60亿m3，影响工业产值逾2000亿元(周彤 2002)。与此同时，我国的水环境质量同样不容乐观。全国18.9万km的河流中，劣类水质的河长占到17.2%，而长江、黄河等流域的国控断面中，劣类水断面比例超过了10%；全国103个主要湖泊中，有接近25%的湖泊面积水质达到劣类(中华人民共和国环境保护部 2012)。面对目前我国水资源短缺，水质逐年恶化的困境，开发可以直接或间接利用的新型水源显得尤为迫切。而随着我国污水处理产业的长足发展，污再生利用成为解决水资源短缺的重要手段（胡洪营 等, 2005）。城市污水资源丰富，数量稳定，不受气候环境变化的影响。这些特质为污水再生利用的广泛应用奠定了坚实的基础。在缓解了水资源紧缺困境的同时，污水再生的循环过程也改善了水环境和生态质量，为建设资源节约型和环境友好型社会提供了强有力的支撑。1.1.2 再生水消毒的必要性保障水质和环境安全，尤其是保证公众健康，是实现污水再生利用的先决条件。病原微生物是再生水回用过程中威胁人类健康的主要风险因素，可能直接引起疾病的爆发（S. Toze，2006）（Sagik et al., 1978; Psaris et al., 1982）（见表1.1和表1.2）。因而，世界各国在制定再生水水质标准时都将病源微生物的浓度水平作为评价再生水安全性的重要指标。总大肠菌群和粪大肠杆菌是最常被用于评价再生水中病原微生物浓度水平的指示微生物，美国加利福尼亚州制定的再生水水质标准中明确规定，每200 mL再生水出水中粪大肠菌群的稀释培养计数（MPN）不得超过200个（EPA）。而一些欧洲国家还对寄生虫卵数等提出了限制，限制标准见表1.3。根据实际用途的不同，我国的再生水水质标准也对指示微生物浓度进行了相应的规定，详见表1.4（张辰 等, 2003; EPA, 2004; 段玉华 等, 2005; Caretti et al., 2003; Moreno et al., 1997）。目前常规的活性污泥法等污水处理工艺虽然能够有效的去除水中有机物、氮磷以及悬浮颗粒等污染物质，但难以有效控制水中的病原微生物，部分过滤工艺可以对微生物有1-log10到2-log10 的去处，但仍不能达到目前的再生水标准（Lazarova, 1999）。因此，消毒工艺成为现代污水再生利用工艺的重要组成部分。表 11污水中可能存在的感染性病原微生物及其可能引起的疾病 病原微生物相关疾病原生动物溶组织内阿米巴阿米巴病（阿米巴性痢疾）兰伯氏贾第虫贾第鞭毛虫病结肠小袋纤毛虫结肠小袋虫病（痢疾）隐孢子虫隐孢子虫病、痢疾、发烧蠕虫人蛔虫蛔虫病十二指肠钩口线虫钩虫病美洲板口线虫板口线虫病粪类圆线虫圆线虫病鞭虫鞭虫病绦虫绦虫病蛲虫蛲虫病细粒棘球绦虫（绦虫）棘球蚴病细菌志贺氏菌属志贺氏菌病（痢疾）伤寒沙门氏菌属伤寒症沙门氏菌属沙门氏菌病霍乱弧菌霍乱病埃希氏大肠杆菌肠胃炎小肠结肠炎耶尔森氏菌耶尔森氏鼠疫杆菌肠道病钩端螺旋体细螺旋体病军团菌军团病续表1.1 污水中可能存在的感染性病原微生物及其可能引起的疾病 病原微生物相关疾病细菌弯曲菌肠胃炎病毒肠道病毒肠胃炎、脑膜炎等肝炎病毒传染性肝炎腺病毒呼吸道疾病轮状病毒肠胃炎细小病毒肠胃炎诺沃克因子痢疾，呕吐，发烧呼肠孤病毒尚不确定星状病毒肠胃炎杯状病毒属肠胃炎冠状病毒肠胃炎引自：Sagik et al., 1978表 12 城市污水中病原微生物的浓度病原微生物含量（个/100 mL）病原微生物含量（个/100 mL）粪大肠菌群104-109寄生虫卵1-800粪链球菌104-106肠道病毒100-50000志贺氏菌1-1000兰伯氏贾第鞭毛虫50-104沙门氏菌400-8000溶组织内阿米巴0-10引自：Psaris et al., 1982表 13 部分国家和地区污水及再生水消毒指标国家或地区指标值标准美国国家环保局200个/100 mL二级生化处理后出水美国加利福尼亚第22号条例总大肠菌群2.2个/100 mL非限制性使用回用水WHO1000个/100 mL草坪灌溉欧盟1000个/100 mL浴场水指导准则意大利总大肠菌群2个/100 mL非限制性农业灌溉续表1.3 部分国家和地区污水及再生水消毒指标国家或地区指标值标准日本总大肠菌群1000个/mL水污染环境质量标准二级标准，渔业一级标准中国GB18918-200210000个/L10000个/L1000个/L二级标准一级标准B一级标准A再生水用作冷却水的水质标准（GB50335-2002）2000个/L再生水用作冷却水城市污水再生利用城市杂用水水质（GB18920-2002）总大肠菌群数3个/L城市污水再生利用为杂用水城市污水再生利用景观环境用水水质10000个/L2000个/L500个/L不得检出观赏性景观用水河道湖泊类观赏性景观用水水景类娱乐性景观用水河道湖泊类娱乐性景观用水水景类铁路行业回用指标总大肠菌群18个/L铁路生产低质用水、铁路生活杂用水质、铁路景观用水注：除注明外均为粪大肠菌群数。引自：张辰 等, 2003; EPA, 2004; 段玉华 等, 2005; Caretti et al., 2003; Moreno et al., 1997。表 14 国内外实际污水再生处理工艺对病原微生物的去除率/log处理工艺细菌总数大肠菌群粪大肠菌肠道病毒噬菌体隐孢子虫贾第鞭毛虫一级处理0.060.120.130.18二级处理A2O2.811.00-2.202.191.501.67生物滤池3.303.52MBR3.40生态塘2.704.00三级处理混凝沉淀砂滤1.241.800.651.361.70氯消毒3.000.10-2.500.10O3消毒2.00-3.003.50-6.002.00-600UV消毒2.00-3.504.00-6.00膜过滤7.002.306.006.00-7.006.00注：“”表示无相关数据。参考文献：Toze, 2006; 张彤, 2006; 黄文广等, 2003; 曹蓉等, 2003; 叶茂, 20041.1.3 再生水安全消毒技术现状虽然饮用水消毒技术和工艺目前已发展得较为成熟，但针对再生水的消毒研究仍处在起步阶段。目前再生水的常规消毒技术和工艺主要基于用水消毒方面的研究成果和经验，主要包括氯、臭氧等化学消毒方法，以及紫外线、膜过滤等物理手段。氯消毒是最为常规的再生水消毒技术，但近年来的研究表明氯消毒过程中会产生具有遗传毒性和内分泌干扰性的消毒副产物，在回用过程中具有健康风险（Wu et al., 2009; Wu et al., 2010），同时残留在水中的余氯，也会破坏收纳水体的生态环境，因此在使用过程中存在一定隐患(胡洪营, 2005)。相较于化学消毒而言，物理手段可以有效避免消毒副产物的产生，因此逐渐受到关注，但此类技术同样有其局限性。紫外线技术能够有效灭活再生水中的病原微生物，但消毒后存在明显的复活现象，同时由于紫外线消毒不具持久性的消毒效果，因而难以控制管网输配中病原微生物的再生长过程（Guo et al., 2009）。膜技术由于受到运行成本，膜污染等因素的限制，目前仍无法大规模应用于再生水消毒。臭氧消毒技术也是近些年来逐渐兴起的一项再生水消毒技术。臭氧可以广谱的灭活细菌繁、芽孢、病毒以及原生动物等病原微生物。臭氧消毒速率高，接触时间短，并且不会形成对收纳水体的二次污染。另一方面，臭氧技术在脱色、除嗅方面具有不可取代的技术优势，一直是再生水处理工艺的重要组成环节。因此，随着臭氧产生技术的逐渐成熟，臭氧装置的建设和运行成本下降，臭氧大规模应用于再生水消毒成为可能。这些方法的技术和经济性比较见表1.4（Lazarova et al., 1999）。表 15 主要污水消毒方法技术经济比较特征化学消毒物理消毒氯化/脱氯臭氧UV微滤超滤操作安全性+细菌去除率+病毒去除率+原生动物去除率-+细菌再生+-残留物毒性+-副产物+-运行费用+投资费用+注：“-”无；“+”低；“+”中等；“+”高引自：Lazarova et al., 19991.2 臭氧消毒技术介绍1.2.1 臭氧消毒技术发展历史臭氧应用于污水消毒最早可以追溯到上世纪70年代。1980年后，臭氧技术开始被广泛应用于美国的污水处理厂中（Rice, 1981），有超过40座污水处理厂在使用了臭氧技术（Rice，1999）。但当时臭氧的工业化应用尚不成熟。臭氧气体的产生成本较高，系统需要大量人力资源进行维护，使用中也存在安全隐患，因此在当时臭氧并未成为消毒技术的首选。近些年来，人们开始关注到在城市污水处理厂广泛使用的氯消毒工艺存在不容忽视的健康风险。三卤甲烷等氯消毒副产物已被证实存在致突变、致畸和致癌的危害，而水体中残留的余氯也具有急性毒性和遗传毒性。目前城市污水厂消毒工艺的单一化让这些问题不断放大，形成了影响人类社会发展的桎梏，而寻求一种氯消毒的替代工艺则显得迫在眉睫。 因此，臭氧工艺作为一项氯消毒工艺的替代工艺，又逐渐受到重视。在美国，已有超过200座水厂采用臭氧技术，其中利用臭氧消毒的污水厂已有9座（Black，2010；Oneby，2010）。在欧洲，臭氧更多用于去处水中的有机污染物，改善色度、嗅味等感官指标。只有在一些南欧国家，臭氧才被用作对污水进行消毒，以便回用于农业灌溉。（Bohme，1999；Le Pauloue，1999；Liberti，1999）尽管如此，英国、德国、奥地利等国家都在积极的开展臭氧消毒的中试研究，为臭氧大规模应用于污水消毒提供理论和技术支撑（Schaar，2010；Bahr，2005；Ried，2009）。相比于欧美等地，日本的臭氧应用更具规模。截止2004年，有大约65座污水处理厂采用臭氧工艺，其中有超过15%的座污水处理厂是在2002年至2004年期间建造的（Takahara，2006）。近年来，我国对再生水水质要求不断提升，臭氧在国内的污水处理厂和再生水厂的应用也越来越多。截止到200x年，国内已有超过xx家再生水厂采用臭氧技术，处理能力达到万吨/天。随着臭氧技术在国际领域的发展，国内将有越来越多的再生水厂采用臭氧技术。臭氧消毒的前景也将十分广阔。1.2.2 臭氧消毒的原理臭氧是一种具有高氧化还原电位（2.07V）的化学氧化剂。臭氧可以通过直接和间接的两种途径对水环境中的物质进行氧化，氧化机理见图 11（Hoigne，1976）。与臭氧分子直接反应的过程称为臭氧的直接氧化过程。臭氧直接氧化过程具有选择性，反应过程符合二级反应动力学，反应速率常数一般分布在1109 M-1 s-1 (Hoigne,1983a；Hoigne,1985b)。而与臭氧分子的反应速率小于103 M-1 s-1的物质，被定义为耐臭氧物质 （Nothe，2009）。 大肠杆菌同与臭氧分子的反应速率约为6.24106 M-1 s-1 （Huntil，1997）。与直接反应相比，臭氧的间接反应过程更为广谱高效。臭氧自分解产生大量羟基自由基（OH），并与水中的芳香烃，不饱和有机物，脂肪族醇等物质快速反应，其反应速率常数为1071010 M-1 s-1（Glaze，1989；von Gunten，2010）。由于反应速率过快，OH在水中的半衰期一般短于10-3秒，在水中的浓度小于10-12 M（Hoigne，1983；Buxton，1988；von Gunten，2003a）。 图 11 臭氧直接和间接氧化机制示意图臭氧的灭活也分为直接反应和间接反映两条途径。微生物既可被臭氧分子直接氧化，也会与臭氧分解产生的OH反应丧失活性。然而在实际的再生水环境中，究竟哪个过程是实现微生物灭活的主要途径，仍未能在学术界达成共识。Hunt 和 Marinas（1997）认为在臭氧分子的直接作用是实现大肠杆菌灭活的主要原因。Von Gunten（2003b）对臭氧和大肠杆菌的反应过程进行了模拟，他认为OH与大肠杆菌的反应速率需要增快10倍，才能成为灭活的主要途径。另外他还发现OH无法穿过细胞膜攻击DNA。然而，Dahi（1976）和Bancroft（1984）等提出了相反的观点，他们认为当臭氧投加量小于瞬时臭氧需求量（IOD）时，OH参与的间接反应是灭活水中病原微生物的主要途径。最近的研究结果更倾向于直接反应是臭氧消毒的主要途径， Finch（1992）利用臭氧与过氧化氢协同的高级氧化工艺对大肠杆菌进行消毒，结果表明臭氧分子的快速分解并没有提升消毒的效率。Can（2010）的研究也支持了这一观点。他发现随着过氧化氢与臭氧比例的提升，消毒效果显著降低。他认为水中余臭氧的衰减是影响臭氧消毒效果的主要原因，过氧化氢消耗了水中的残余臭氧，因此导致消毒效果变差。无论臭氧通过哪种途径灭活病原微生物，其本质都是对微生物有机质的氧化过程。而这种氧化作用对细菌的灭活机理主要有以下两种：（1）臭氧能够氧化细胞膜结构中的不饱和脂类和蛋白质，进而改变细胞膜的通透性使细胞质溶出，造成细胞失活（Finch，1987）。Pryor等（1983）通过检测核酸及蛋白质物质在细胞内和细胞外含量的变化，证明了臭氧改变细胞膜通透性的现象。Cho（2010）通过观测大肠杆菌的表面结构，得到了相同的结论。但也有学者发现，即便灭活率达到5-log，臭氧仍无法改变大肠杆菌的细胞膜结构，只有继续加大投加量，大肠杆菌的细胞膜结构才会发生变化。（2）臭氧渗入细胞内，对细胞内的组成物质作用，对物质产生不可逆转的破坏，导致细胞失去活性。Perrich等（1975）研究发现臭氧透过细胞膜后，与细胞内的组成物质反应，将E coli. 内质粒的环状DNA转化成直链DNA。同时还可以破坏DNA中的某条单链。若E coli.不可自行修复DNA损伤，导致DNA复制过程出错，影响蛋白质的生成，使E coli.的失活。但只有当臭氧浓度大于某个值时，臭氧才可通过这种灭活方式对细胞灭活。当臭氧浓度低于此阈值时，臭氧对细菌无灭活作用。高乃云等（2006）曾报道过臭氧可迅速穿过细胞壁的特性是臭氧灭活速度快的原因之一。臭氧透过细胞壁后渗入胞内可与细胞质、脂质白和脂多糖发生作用。臭氧还可通过改变和分解RNA，DNA和线粒体等结构使细胞失活。胡洪营等（2011）认为臭氧的灭活能力主要通过臭氧的强氧化性破坏细胞组成得以实现。臭氧首先作用细菌细胞膜上的糖蛋白或糖脂，进而通过抑制含巯基的酶的活性从而抑制细菌的生理活性。臭氧对病毒具有较好的去除效果。臭氧首先通过氧化病毒蛋白质使其凝聚破坏病毒的蛋白衣壳，再者氧化形成核酸的核酸碱基（Tyrrell et al, 1995）。高浓度的臭氧甚至可能导致蛋白衣壳与DNA或者RNA分离，然后作用于病毒核区。Roy等（1981）通过臭氧对肠道病毒的灭活机理的研究得出，臭氧可破坏病毒衣蛋白的四条多肽链导致RNA受到损伤。Lazarova等（1998）曾报道当臭氧消耗量为5mg/L、水力停留时间为5min时，可对高抵抗性的MS2噬菌体达到5 log去除率。相对于细菌和病毒而言，原生动物和芽孢对臭氧有一定的抵抗性，但经臭氧灭活后无复活现象（Panagiota et al，2002）。表 16为在自配缓冲溶液中进行臭氧消毒，针对不同病原微生物达到不同消毒要求所需的消毒剂剂量（Asano et al，2007）。表 16 臭氧消毒技术灭活细菌、病毒和病原虫所需的剂量（mgmin/L）病原微生物灭活率1 log2 log3 log4 log细菌3-4病毒0.4-0.60.7-0.90.9-1.0病原虫0.4-0.60.9-1.21.4-1.61.2.3 臭氧消毒的影响因素在饮用水处理领域，臭氧的消毒研究已较为完善。但再生水的臭氧消毒特性和规律仍不明晰，其效果受到多种因素的影响。臭氧的消耗量，再生水水质特征，水力停留时间，病源微生物的类型都会影响臭氧的消毒效果（Voidarou，2007；王乡勇，2010）。（1）TOD臭氧传输量是臭氧传质进入单位体积再生水的总质量（Pei et al, 2002）。它等于单位体积再生水中溶解、消耗和分解的臭氧质量之和。在连续流臭氧反应装置中，臭氧传输量可以通过公式xx计算获得。其中，TOD：臭氧传输量（mg/L），Qg：臭氧气体的进气流量（L/min），Ql：反应器的进出水流量（L/min），Cin：进入反应器的臭氧气体浓度（mg/L），Cout：排出反应器的臭氧气体浓度（mg/L）。在间歇流臭氧反应装置中，臭氧传输量可以通过公式xx计算获得。其中，t：反应时间（min），Vr：间歇流反应器的体积（L）。TOD是臭氧消毒工艺中的重要设计参数，与最终的消毒效果密切相关。但由于再生水水质复杂多变，TOD与再生水的消毒效果之间未能建立完善的对应关系。对于高质量的二级出水或三级出水，当TOD需要设定在410 mg/L时，出水的粪大肠菌群浓度可以控制在200 MPN/ 100 mL以下（Black，2010）。但如果要满足美国加利福尼亚第22号条例，即大肠杆菌小于2.2 MPN/ 100mL，TOD需要上升至1542 mg/L。综合考虑臭氧系统的运行成本和再生水的实际消毒效果，TOD的理想范围是20 mg/L左右（Gehr，2003）。但在日本，用于污水处理厂消毒的TOD却大多在25mg/L（Hashimoto，2006）。表 17中还列出了其他文献中关于臭氧消毒效果与TOD之间的关系。表 17 不同臭氧投加条件下总大肠菌群的灭活效果来源臭氧消耗量（mg/L）原水菌数CFU/100 mL出水菌数CFU/100 mL灭活log值Nebel et al. 19737-14（0.4-9.0）106（0.1-2.6）1032-3Legeron et al. 19818-14（0.2-9.3）1069.3102-1.51042-4Fressonnet etal.19836-9（0.1-1.0）107（0.1-1.0）1034-5Liberti et al.1999151.41061.11033Liberti et al.199970.81060.91024Paraskeva et al.19994-6（0.3-2.5）105（1.5-8.0）1032-3蒋以元. 200853.51053.510329.210380273.5105503-49.2103202123.5105未检出59.2103未检出3-4唐标文551051032-3751051023-4（1） n/a=not available；表 18 典型污水臭氧消毒消耗量污水类型初始大肠菌群数MPN/100mLTOD（mg/L）出水标准1000MPN/100mL200MPN/100mL23MPN/100mL2.2MPN/100mL原污水107-10915-30一级处理出水107-10910-25滴滤池出水105-1064-8活性污泥反应器出水105-1063-55-712-1620-30滤过活性污泥反应器出水104-1063-55-710-1416-24硝化出水104-1062-54-68-1016-20硝化出水过滤后104-1062-43-55-710-16微滤出水101-1032-33-56-8反渗透出水101-1031-2化粪池出水107-10915-30间歇砂滤出水102-1042-44-68-1016-20（2）再生水水质再生水中存在的各类有机、无机污染物会对臭氧消毒产生影响。再生水中溶解的的还原性物质会与病原微生物竞争臭氧，因此当水中有机负荷较高时，初始投加的臭氧会优先与反应速率更高的含有不饱和键的有机物反应形成醛、酮、羧酸等产物，抑制臭氧的消毒过程。无机盐和悬浮物同样会消耗臭氧。Finch（1989）指出同样获得4-log的大肠杆菌灭活效果，在二级出水中需要投加比高纯水多出960倍剂量的臭氧。除了溶解性有机物外，再生水中悬浮物也对病原微生物有保