晶体中的缺陷与运动.ppt

第四章 晶体中的缺陷与运动 41 缺陷的类型 42 热缺陷数目的统计 43 热缺陷的运动 产生和复合 44 扩散方程 扩散系数 45 扩散的微观机制,晶体的主要特征是其中原子（分子）的规则排列，但实际晶体中原子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。 晶体中的原子作微振动，就破坏了周期性。 在热起伏过程中，晶体的某些原子振动剧烈，脱离了格点而跑到表面上，在内部留下了空点位，即空位。或者脱离格点的原子进入了晶格间隙的位置，形成了填隙原子。此外，外来的原子（杂质）进入晶体后，可以,处在间隙的位置上形成填隙式的杂质，也可占据空位而形成替位式杂质。所举得这些例子表示晶体中某些格点上，周期性被破坏了，这统称为点缺陷。晶体中的缺陷类型很多，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面性质。 固体物理是在研究理想完整晶体的基础上，从研究晶体中微量缺陷及其对晶体性质影响展开的。作为基础，本章对缺陷及其运动的基本方面做些概括性介绍。,41 缺陷的类型,缺陷的种类很多，可概括地分为点缺陷、线缺陷及其他类型缺陷。,缺陷的含义：晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。,空位 在热起伏过程中，晶体的某些原子振动剧烈，脱离了格点而跑到表面上，在内部留下了空点位。 间隙原子 脱离格点的原子进入了晶格间隙的位置。 异类原子 外来的原子（杂质）进入晶体后，可以处在间隙的位置上形成填隙式的杂质，也可占据空位而形成替位式杂质。,上面所说的空位、填隙原子、杂质原子等，它们引起晶格周期性的破坏，发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷称为点缺陷。由热起伏的原因所产生的空位和填隙原子又称作热缺陷。,1、点缺陷,（1）弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷 常见的热缺陷： （i)原子脱离格点后，形成填隙原子，称这样的热缺陷为弗伦克尔缺陷。这里，空位和填隙原子数目相等。在一定温度下，弗伦克尔缺陷的产生和复合的过程平衡。 （ii）晶体内部只有空位，这样的热缺陷称为肖脱基缺陷。原子脱离格点后，并不在晶体内部构成填隙原子，而是跑到晶体表面上正常的格点位置，构成新的一层。在一定的温度下，晶体内部的空位与表面上的原子处于平衡。 （iii）晶体表面上的原子跑到晶体内部间隙的位置，如图。这时晶体内部只有填隙原子。在一定的温度下，这些填隙原子与表面上的原子处于平衡。 应当指出，构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，这所需的能量要比造成空位的能量大些，所以肖脱基缺陷存在的可能性要比弗伦克尔的可能性大得多。,（2）替位式杂质原子（离子）： 为了有目的地改善晶体的某些性质，常常有控制地在晶体中引入某类外来原子，形成替位或间隙式杂质。 如在半导体Si,Ge中掺入三价B,Al,Ge，或五价P,As等，可使Ge,Si的电学性质有很大的改变。在Fe中掺入 C，使铁变成钢，大大提高铁的强度和硬度。 （3）色心 把碱卤晶体在碱金属的蒸汽中加热，然后使它骤冷到室温，则原来透明的晶体就出现了颜色：氯化钠变成了淡黄色，氯化钾变成紫色，氯化锂呈粉红色等等。研究这些晶体的吸收光谱，发现在可见光区各有一个象钟型的吸收带，称为F； 而把产生这个带的吸收中心叫做F心（即色心）,把碱卤晶体在碱金属的蒸汽中加热而后骤冷的过程称为增色过程，并把经过这样处理后而具有F心的碱卤晶体称增色的碱卤晶体。 F心模型（德.波尔模型） 增色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以一价离子的形式占据了晶格的正离子位置，同时晶格出现了负离子空位，原来在碱金属原子上的一个电子就被负离子空位所俘获而束缚在其周围。因此增色的碱卤晶体是含碱金属过剩的碱卤晶体。F心是一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库伦场中的电子。实质上，F心的组态和氢原子很相似。因此F心的能态可以粗略采用类氢模型来处理。F带的吸收是由于电子从基态（1S）到第一激发态（2P态）的跃迁而形成的。,若把碱卤晶体在卤素蒸汽中加热而后骤冷则晶体出现一些V心。含溴过量的溴化钾晶体在紫外区出现V带。 （4）极化子 当一个电子被引入到完整的离子晶体中时，它就会使得原来的周期性势场发生局域的畸变，这就构成一种点缺陷。这个电子吸引近邻的正离子，使之内移动，又排斥近邻的负离子使之外移，从而产生极化。离子这种位移极化所产生的库伦引力趋于阻止电子从这区域逃逸出去，即电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用，在自陷作用下产生的电子束缚态称为自陷态。自陷态永远追随电子从晶体中的一处移到另一处，这样一个携带着四周的晶格畸变而运动的电子，可看作为一个准粒子（电子+晶格的极化畸变），叫做极化子。 点缺陷的种类还有很多，这里不一一介绍了。,2、线缺陷,当晶格周期性破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这就成为线缺陷。 位错就是线缺陷，在这条线的附近，原子的排列偏离了严格的周期性，好像原子所处的位置有了错误似的，这条线叫做位错线。 位错影响晶体的力学、电学、光学等方面的性质。 典型的位错有两种，（1）位错线垂直于滑移的方向，称为刃型位错；（2)位错线平行于滑移方向，称为螺型位错。,（1）刃型位错,刃位错的构成象似用刀劈柴那样，把半个晶面挤到一组平行晶面之间，这个半截晶面的下端宛如刀刃，因而得名。 设想一块材料，把它沿ABEF切开到EF为止。将晶体的上半部分向右移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来。AB原来和AB重合，经过挤压以后，相对AB滑移了一个原子艰巨b.ABEF是滑移面，EF是滑移部分和未滑移部分的界限，而这分界线附近的一管形区域的原子不处在完整晶体原子应该处的位置，是位错线。这里位错线EF和滑移矢量垂直。,刃型位错示意图,（2）螺位错设想将一块晶体沿滑移面EBCF切开到直线EF为止。现在同刃位错不同，不是把上下两部分沿BE方向推，而是使上下两部分沿EF方向移动一个原子间距b（即b平行于EF),再把上下两部分粘合起来。EF称为螺位错。把图画成（b)形式，即把ABCD以左的晶格沿DA向上提一个原子间距。图（b）乍看起来是两个平行的晶面，实际上是一个晶面构成的两层。所以垂直于AD的晶面可看成是由一个晶面以螺旋梯的形式而构成，螺位错由此得名。,上图是晶体在滑移面上的投影，圆点“.”表示（b）中滑移面以右的原子；圆圈“”代表（b）中以左的原子。螺位错的滑移矢量b于位错线平行，并且没有多余的半截原子，因此包含有滑移矢量的晶面都可以是螺位错的滑移面。,3其他类型的缺陷,单晶体,多晶体,实际晶体往往是由许多具有完整性结构的小晶体组成，这些小晶体彼此间的取向有小角倾斜，称为镶嵌结构。一般金属则是多晶结构，它实际上也包含许多小晶粒，每个晶粒具有完整性，但小晶粒的分布式无规则的。晶粒之间的边界，称为晶界。,（1）小角晶界,如一个简立方的晶体，它的两部分的交界面为（010)面，这两部分绕001轴有一个小角的倾斜，如上图，图中纸面代表（001）面。这样在角以外的左右两部分，都是完整的（001)面，而在角里的部分，是一个过渡区。因是小角，可以设想过渡区是由少数几个多余的半截晶面所组成，如左图。即小角晶界可以看成为一些刃位错的排列。另D代表两位错的平行距离，b滑移矢量的大小，则 D=b/,在第一章介绍密堆积时，已经讲过，对于立方密堆积，原子的堆积以三层为一组。而 对于六角密堆积，原子的堆积两层为一组。若把这样的一组三层记为ABC，则面心立方的（111)面是这样排列的，见（a）。六角积集如（b）排列。,面心立方 密排六方,（2）堆积缺陷面缺陷,如在堆积过程中，从某一组开始，（111）面发生了滑移，原来的A滑移到B位，而B位滑移称A位，C位保持不变，即后面以CBA为一组的次序重复。从而看出，这样的堆积具有镜像对称形，画有箭头的那个C面是对称面。在这个C面附近，晶格的周期性受到了破坏，所以，这种缺陷叫面缺陷。这种面缺陷相当于在C后插入一层B原子面(ABCBABC)，所以也叫插入型层错.,另一种堆积缺陷，所构成的序列如右图，从下方看是按立方密积的情况，在画有箭头的那个A面应是C面。由于堆积错误，没有排C而是排了A，但以后仍按ABC为一组的顺序排列下去。由于在箭头处少了一个C面，它的近邻的下方变成了ABA，这是六角密积的情况。这种堆积缺陷是在立方密积结构中夹杂着少量的六角密积。晶格的周期性受到了破坏，就是因为少了一个C面，所以这种面缺陷也叫抽出型层错.,在一定温度下，热缺陷处在不断的产生和消失过程中，新的热缺陷不断产生，老的热缺陷这不断地由于复合而消失。单位时间内产生和复合消失掉的数目相等时，热缺陷的数目保持不变。具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定，因此在热平衡时总会存在一定数量的点缺陷。 （原因：晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。其结果是在G-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡热缺陷数。） 热力学统计物理的方法比较适合研究一个平衡过程。,42 热缺陷数目的统计,任何过程的发生都会影响自由能的改变，自由能可写成如下形式 F=U-TS,U代表内能，S代表熵。设平衡时空位数