硅材料中碳氧杂质行为.ppt

第一讲 硅中杂质的行为,综 述,研究意义,半导体的性质在高纯状态下才能体现 杂质控制是半导体材料最重要的问题 杂质对半导体材料和器件的性能产生决定性影响 研究杂质的性质、分布、杂质间的相互作用和对材料器件的影响,硅材料中常见杂质的来源,非金属：碳、氧、氮、氢 在多晶硅和单晶硅生产中引入 重金属：铁、铬、锰、钛、铜、金、银、铂 来源于原材料和器件制造过程污染 掺杂元素：硼、铝、磷、砷、锑、锂 为了控制半导体的性能人为掺入,杂质在硅晶体中的存在形式,杂质原子可以处于晶格替代硅原子位置代位原子，或者晶格间的空隙位置间隙原子 形成原子团沉淀，（几十到几百埃） 形成复合体：杂质原子-空位，杂质原子-位错，杂质A-杂质B 在硅的禁带中引入能级： 浅能级杂质，深能级杂质，电中性杂质,浅能级杂质,杂质的电离能较低，在导带以下0.04 0.07eV 人为加入硅材料，控制材料的导电性能 例如P、As、Sb杂质处于硅晶格位置，四个电子形成共价键，一个多余的电子可以被激发到硅的导带中，形成电子导电，电离能： P (0.044 eV)、As(0.049 eV) 、Sb(0.039 eV) B、Al、Ga杂质位于硅晶格，需要接受一个电子，在晶格中形成空位，电离能： B(0.045 eV)、Al(0.057 eV)、Ga(0.065 eV),深能级杂质,杂质施主能级距离导带低较远 杂质受主能级距离价带顶较远 硅中的金属杂质通常是深能级杂质，且常常有多个能级，既有施主能级，又有受主能级 例如 Au: 施主0.35eV ， 受主0.54eV Cu:受主0.52eV, 0.37eV, 0.24eV Fe:施主0.55eV, 施主0.40eV,Ec Ed Ev,Ec EA Ev,硅的禁带宽度1.12eV,杂质电离,杂质电离后获得电子或空位载流子 杂质电离与温度有关，与杂质浓度有关 完全电离时的载流子浓度 n 轻掺杂时（1011-1017cm-3）室温下材料中的杂质可以全部电离,ND 电离杂质浓度 Nc 导带有效态密度 Ec 导带底能级 EF 费米能级,载流子迁移与硅材料电阻,载流子在外加电场的作用下做漂移，平均漂移速率V 根据电导定义，材料的电导率等于载流子浓度和载流子迁移速率之积 因而电阻率,E为电场强度 为载流子迁移率,载流子浓度n 每个载流子所带电荷q,载流子迁移与硅材料电阻,载流子迁移主要受到晶格散射和杂质散射，对于较纯的材料，室温下主要是晶格散射；如右图，温度越高，晶格散射越明显， (杂质含量1014cm-3 ) 电子迁移速率较大 载流子迁移率随杂质浓度升高而下降,-,+,室温下硅的电阻率与载流子浓度,多晶硅、单晶硅的生产中经常需要测试电阻率来控制产品质量 电阻率的测试方法较为简单易行 通过电阻率可以换算成杂质浓度 但对于高补偿材料慎用！,轻掺杂硅材料电阻率与载流子浓度成反比,杂质补偿,如果晶体中同时存在施主D和受主杂质A，施主杂质的电子首先跃迁到受主杂质能级上 当NDNA，半导体为n型，n = ND - NA 当NDNA，半导体为p型，n = NA ND 当ND=NA，施主与受主的作用抵消，电阻率很高，貌似高纯半导体,Ec Ed EA Ev,“杂质补偿”通常是负面作用,杂质补偿,硅中的金属元素经常在禁带中引入多个杂质能级，既有施主能级又有受主能级 例如Au，在导带下0.54eV处有受主能级，在价带上0.35eV处有受主能级 大多数情况两个能级并不同时作用 对于N型硅，电子较多，受主能级作用易形成Au- 对于P型硅，Au易释放电子形成Au+，施主能级作用 无论对N型P型，Au使载流子减少，电阻率增大,杂质补偿,硅中的金属通常作为复合中心降低掺杂元素的作用，使材料的电阻率增大,硅材料中的氧和碳,氧和碳在硅中的存在形式 对硅材料性能的影响 硅材料允许的氧碳含量,氧的来源,硅中的氧来源于材料制备过程 直拉硅单晶生长中氧来自石英坩埚污染 部分SiO蒸发，部分分解引入Si熔体，最终进入硅晶体 氧浓度受到石英坩埚接触面积、熔体对流强度、SiO从熔体表面蒸发速度的综合影响 硅熔点附近的氧平衡浓度可达2.75x1018cm-3，随着温度降低，氧的固溶度急剧下降，硅中的氧处于过饱和（ 520x1017cm-3 ）,图8.3硅中氧的固溶度随温度变化,1300 1100 900 700,氧的位置,氧原子处于硅晶体的四面体间隙位置间隙氧 间隙氧本身时电中性杂质，不影响硅的电学性能 氧断开硅原子形成硅氧键-Si-O-Si- 硅氧键有不同的振动，在红外光谱区域形成吸收 1203、1107、517、29.3 cm-1,氧的行为,氧在硅中扩散与温度的关系极大： 高温有很高的扩散速率：10-9-10-22 cm2/s 在氧气氛中热处理硅材料时氧扩散进入晶体，也会从晶体中扩散出去 在后续工艺中形成“氧施主”引起材料电阻率的改变 或者一定温度下热处理会形成氧沉淀以及相关缺陷 形成“氧沉淀”引起集成电路中的漏电，降低成品率,图8.5 氧的扩散系数,热施主现象,硅样品在350-500温度区间加热后，N型电阻率下降，P型电阻率升高的现象 最大值出现在450 间隙氧含量越大，热施主产生的速率越快，热施主达到的最大幅度越大 形成热施主伴随间隙氧浓度下降 热施主是双施主 0.07eV 0.15eV 550 以上热处理可以消除“热施主”,对热施主解释,1954年Fuller发现热施主以来，进行了广泛研究，提出多种模型（SiO4, O-V,） 分子氧模型有较好的解释 低温退火时两个氧原子组成一个双原子氧复合体，像氧分子一样，分子氧与原子氧存在动态平衡 分子氧在硅晶体中的扩散激活能很低（1.4eV），扩散速度很快 分子氧可以形成双重施主 高温下分子氧被破坏,新施主,硅样品在550-800温度区间长时间加热后，会出现新的和氧有关的施主现象 新施主的形成速率较慢， 新施主与间隙氧的沉淀密切相关 硅中的碳杂质会促进新施主形成,热施主的危害,使电阻率失真 单晶硅锭头部与尾部氧含量不同，造成电阻率马鞍型分布，高温退火后的消除 热施主效应,氧的测定,Si-O-Si键在红外光谱上形成多个吸收峰 强峰： (9um) 1136 cm-1, ( 8um) 1203 cm-1, ( 19um) 517 cm-1 其它峰： 29.3 cm-1, 37.8 cm-1, 43.3 cm-1, 47.0 cm-1 其中9um峰是最强峰，在室温下位置是1107cm-1,含氧硅的红外光谱图,氧的测定,Kaiser，1956年发现红外吸收光谱中1107cm-1吸收峰强度与间隙氧浓度呈线性关系 C 转换系数，取3.14 吸收系数，通过下式计算 I0 基线强度 I 吸收峰强度 d 样品厚度（cm）,硅中间隙氧的红外光谱峰变化,红外光谱法是测定硅中氧含量的常规方法,红外光谱测定氧的注意事项,红外光谱测定的是间隙氧量，测定前需要对样品高温处理得到间隙氧 因为硅的晶格吸收会造成1107cm-3附近峰重叠，需要用纯净硅片做参比样品 样品表面质量影响测试精度，样品需要双面精细的机械和化学抛光后测试 重掺杂样品有很大的吸收，不宜用红外方法测试（P型电阻大于0.2cm.，N型大于1.0 cm. ）,硅材料中的碳,碳杂质来自原料，熔点时碳的溶解度3x1018 cm-3 ，固态中的溶解度为5.5x1017， 单晶材料中一般控制在10155x1016 cm-3 提拉单晶中的碳石墨托反应产生的CO溶于硅中： 碳在硅晶体中处于替代硅原子的位置， 由于碳原子半径较小，引入晶格岐变 碳是电中性杂质，本身不引起材料导电性变化,碳杂质的危害,导致集电区内形成层错，降低P-N结的击穿电压，因此对大功率可控硅器件危害更大 与氧共同作用，使杂质对材料和器件性能的影响复杂化。抑制热施主的形成，但是促进新施主成核 碳氧同时存在时，成为氧沉淀的非均匀形核中心，影响氧沉淀的形态和临界浓度，生成氧漩涡,碳杂质的危害,在硅铸锭上碳的微观分布不均匀，用X射线成像技术可以观察到形成碳条纹， 原因是代位碳导致材料晶格参数周期性变化，其应力可以影响载流子浓度，产生电效应 碳条纹本身对电学性能的影响不明显,碳的测定,Si-C键在红外吸收光谱607 cm-1和1217 cm-1出现吸收峰 607cm-1吸收峰强度与碳浓度呈线性关系 C 转换系数，300K测量取1.1 78K测量取4.0 吸收系数 基线强度 吸收峰强度 样品厚度（cm）,氧沉淀,硅晶体中的氧是过饱和，处于亚稳状态，在适当温度下经过扩散、聚集，冷却时脱溶成为有一定尺寸的富氧区 例如含氧量为32ppm的样品B，若在1050下热处理达到平衡，将有24.5ppm的氧析出（线段Sb） 氧沉淀是一个复杂的问题，涉及硅晶体中初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态，以及碳、氮等杂质分布 还受到热处理温度、时间、顺序的影响,氧沉淀,氧沉淀时产生新的界面，增加界面能，诱发位错和层错 氧沉淀时引起体积增大（无定型片状沉淀增大2.25倍），引起应变能 沉淀过程的动力是体系自由能的降低，是一个形核、长大过程，可以用相变热力学描述 沉淀的均匀形核需要一定的过冷度， 借助位错或者碳会出现非均匀形核 低温热处理产生高密度的小沉淀 高温热处理产生低密度的大沉淀,氧沉淀对材料和器件的影响,对机械性能 少量的间隙氧原子和微小的氧沉淀对位错有钉扎作用，因此提高材料的强度，减少硅片破损；在热循环工艺中，硅片不易翘曲变形 当氧沉淀的数量过多，尺寸过大，诱发位错、层错，反而使硅片破损；在热循环工艺中，硅片翘曲变形 对电学性能 形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷，造成短路、漏电，使器件的电学性能变坏 氧的吸杂效应 形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷会吸引硅片表面的重金属杂质在缺陷处沉淀，在近表层得到无缺陷得洁净区，成为大规模集成电路的重要工艺，提高器件成品率,影响氧沉淀的因素,1. 初始氧浓度 氧浓度小于某个极限时，不产生氧沉淀 氧浓度大于该极限时，大量产生氧沉淀,初始氧浓度与氧沉淀量测定值,影响氧沉淀的因素,2. 晶体的原生状态 例如先生成的晶体头部经历了热处理过程，可能形成氧沉淀 3. 重掺杂原子的影响 硼促进氧沉淀 锑抑制氧沉淀 4. 热处理气氛 含氮氧化性气氛促进氧沉淀；纯氧则增加表层洁净区厚度；高纯的氩气、氮气没有影响,影响氧沉淀的因素,5. 热处理条件退火温度 低温退火：氧沉淀量少，大多数仍然是间隙氧，沉淀密度较大但是核心极小； 高温退火：（900）氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速增加，很快趋于平衡，氧沉淀体积逐渐增大；1350 退火可以消除原生氧沉淀； 中温退火：氧沉淀量大，氧的扩散速度快，氧沉淀易长大； 低温+高温：促进氧沉淀工艺，低温大密度成核，高温下利于长大；,氧沉淀的形态,低温长时间退火（600-700）形成棒状沉淀，截面数十纳米，长度可达微米，由柯石英相组成，在（100）晶面上沿方向生长,氧沉淀的电镜观察（待定）,氧沉淀的形态,中温退火（700- 950 ）得到片状沉淀，厚度1-4nm，边长30-50nm，由方石英相组成，沉淀在（100）晶面上,中温氧沉淀的电镜观察,氧沉淀的形态,高温退火（950-1300）得到多面体沉淀，由无定形氧化硅构成，15-20nm 实际退火中可能同时出现两种以上形态,内吸杂,吸杂指在晶体的内部或背面造成缺陷，吸引材料表面的杂质在缺陷处沉淀，在表面得到无杂质、无缺陷得洁净区 内吸杂是利用氧沉淀吸引杂质 内吸杂工艺可以结合器件工艺进行,示意图,氧吸杂是现代大规模集成电路制造的有效技术手段,氧吸杂工艺,为了在硅材料内部产生高密度的氧沉淀-位错复合体，吸杂工艺采用高温-低温-高温三步退火 在高于1150的氧气氛中退火，使氧从表面向外扩散，表面氧浓度等于平衡固溶度，控制得到10um的无氧区 600750氮气氛退火24小时，使