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第五章 离 子 聚 合 ionic polymerization,第五章 离子聚合,离子聚合 ionic polymerization,阳离子聚合 cationic polymn.,阴离子聚合 anionic polymn.,开环聚合 ring opening polymerization,5.1 阳离子聚合,5.1 阳离子聚合,（1）阳离子聚合的发展简史 1839年，devile首次用sncl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用bf3引发异丁烯聚合 1934年，whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念 19371944年，thomas合成了丁基橡胶 1942年，basf公司首先建立6000t/a的pib生产线 1944年，美国exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 80年代后期，kennedy等人提出活性聚合,1、简介,（2）碳阳离子 结构： 产生:离解（与碳相连的基团带着一对电子离去） 加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或 lewis酸对不饱和体系的加成） 稳定性:（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定） 影响碳正离子稳定性的因素: （溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）,5.1 阳离子聚合,1、简介,5.1 阳离子聚合,2.单体,（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 ch2=crr 共轭双烯ch2=cr-ch=ch2 芳环取代乙烯ch2=char 给电子取代乙烯 ch2=ch(nrr) 烷基乙烯基醚ch2=chor,ch2=ch(nrr)和ch2=chor由于n和o原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,5.1 阳离子聚合,环内双键也可进行阳离子聚合：,2.单体,5.1 阳离子聚合,（2）异核不饱和单体r2c=z，z为杂原子或杂原子基团；如醛rhc=o，酮rrc=o（丙酮除外，因其聚合上限温度为-273 oc），硫酮rrc=s，重氮烷基化合物rrcn2等。,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。,2.单体,5.1 阳离子聚合,3.引发剂,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂,（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子h+： 无机酸：h2so4， h3po4等 有机酸：cf3co2h, ccl3co2h等 超强酸： hclo4 ， cf3so3h, clso3h等,5.1 阳离子聚合,一般质子酸（如h2so4，hcl等）由于生成的抗衡阴离子so42-、cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,3.引发剂,5.1 阳离子聚合,（2）lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。,其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独lewis酸：与体系中质子供体发生水解生成h+引发聚合反应。,3.引发剂,主引发剂,共引发剂,主引发剂/共引发剂有一最佳配比,5.1 阳离子聚合,（ii）能“自离子化”的lewis酸或不同lewis酸的复合物，通过自离子化或不同lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。,两种lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。,3.引发剂,5.1 阳离子聚合,（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/lewis酸组成的复合引发体系,碳阳离子源是指在lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。,3.引发剂,5.1 阳离子聚合,在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,5.1 阳离子聚合,4、 阳离子聚合反应机理,a、链引发反应,阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低： ei = 8.421kj / mol,快引发,b、 链增长反应,（1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。,4、 阳离子聚合反应机理,（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。,4、 阳离子聚合反应机理,b、 链增长反应,反应活性增加,离解程度增加,（ii）立体结构,4、 阳离子聚合反应机理,b、 链增长反应,（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有利于无规立构的生成。,四、 阳离子聚合反应机理,b、 链增长反应,（4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：,4、 阳离子聚合反应机理,b、 链增长反应,4、 阳离子聚合反应机理,b、 链增长反应,链增长的特点：,4、 阳离子聚合反应机理,链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应 （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以h+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：,由于h+引发通常得到低分子量的产物，因此脱h+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加lewis碱加以抑制。,c、 链转移反应,如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（dtbp）：,dtbp由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与h+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。,4、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,4、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,（ii）苯环烷基化反应：,生成支化高分子,（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取h-生成更稳定的碳阳离子：,引发单体聚合,四、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,（iv）向溶剂的链转移:,（v）向引发剂或共引发剂的链转移：,4、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,既是引发剂又是链转移剂，通常称为链转移引发剂（inifer), 如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-cl的聚合产物。 所含的末端-cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。,4、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer）：,4、 阳离子聚合反应机理,c、 链转移反应,特点：易转移,阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：,（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如cl3ccooh/ticl4引发的异丁烯聚合,d、 链终止反应,4、 阳离子聚合反应机理,阳离子聚合无双基终止,易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。,4、 阳离子聚合反应机理,（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如h2o/bcl3引发的异丁烯聚合,抗衡阴离子团中b-oh键比b-cl键强，更易脱去cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的c-cl键，而新形成的lewis酸bcl2oh不足以活化c-cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,4、 阳离子聚合反应机理,d、 链终止反应,特点：难终止,f、阳离子活性聚合,阳离子聚合易发生链转移反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。,4、 阳离子聚合反应机理,因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：,（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以hi/zncl2为引发体系的乙烯基异丁基醚：,四、 阳离子聚合反应机理,f、阳离子活性聚合,（2）加入亲核试剂（lewis碱） 当引发体系中的lewis酸酸性较强时，它对引发剂r-x中的x基团的亲合作用强，使之与r基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。 如在ch3cooh/aletcl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：,4、 阳离子聚合反应机理,f、阳离子活性聚合,（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。,4、 阳离子聚合反应机理,f、阳离子活性聚合,外加盐主要为季铵盐n-bu4nx（x=cl， br，i）和季磷盐n-bu4px，它们可与引发体系中过量的lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。,4、 阳离子聚合反应机理,4、 阳离子聚合反应机理,f、阳离子聚合反应机理特点,快引发 ei = 8.421kj / mol 快增长 ep = 8.421kj / mol 易转移 cm = ktr,m /kp = 10-1 10-2 难终止,5.1 阳离子聚合,5、 阳离子聚合动力学,聚合速率：,聚合度：,c:催化剂浓度； rh:助催化剂浓度,6、影响阳离子聚合的因素,5.1 阳离子聚合,1)、反应介质,通常用卤代烷作溶剂,6、影响阳离子聚合的因素,5.1 阳离子聚合,2)、反离子,-21+ 41.8 kj / mol,-12.5 29 kj / mol,所以：t ，rp ， xn 阳离子聚合要求低温反应,6、影响阳离子聚合的因素,5.1 阳离子聚合,3)、温度,7、典型的阳离子聚合反应,5.1 阳离子聚合,1、聚异丁烯 alcl3引发，040 c，mn 50,000 alcl3引发，100 c，mn = 50,0001,000,000 丁基橡胶 alcl3引发，100 c聚合 耐低温性、气密性好。,5.2 阴离子聚合,5.2 阴离子聚合,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,离解程度增加,5.2 阴离子聚合,一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发a单体聚合的引发剂，不一定能引发b单体聚合。 如h2o对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象h2o这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,5.2 阴离子聚合,（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,一、 单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。,5.2 阴离子聚合,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,一、 单体,5.2 阴离子聚合,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物：如hcho,一、 单体,5.2 阴离子聚合,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子 的环状化合物,一、 单体,5.2 阴离子聚合,（1）电子转移类： 碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合,电子直接向单体转移引发,二、 引发剂,通常把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。,5.2 阴离子聚合,碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,电子间接转移引发,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,二、 引发剂,（绿色）,（红色）,（红色）,主要有： 金属氨基化合物（mtnh2）、醇盐（ro-）、酚盐（pho-）、有机金属化合物（mtr）、格氏试剂（rmgx)等。,（2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,5.2 阴离子聚合,二、 引发剂,金属氨基化合物：,金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,5.2 阴离子聚合,二、 引发剂,醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 na + 2 ch3oh 2 ch3ona + h2,醇盐、酚盐：,有机金属化合物：,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），ca和ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,5.2 阴离子聚合,二、 引发剂,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 格氏试剂： 烷基镁由于其c-mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使c-mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。,5.2 阴离子聚合,二、 引发剂,碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：,5.2 阴离子聚合,二、 引发剂,阴离子聚合引发剂与单体的活性匹配,5.2 阴离子聚合,1、 链引发,（1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有自由离子和紧密离子对两种情况。 自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,三、 聚合反应机理,紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随溶剂的极性、抗衡阳离子与阴离子相互作用、随温度而。,三、 阴离子聚合反应机理 1、 链引发,（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把co2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,三、 阴离子聚合反应机理 1、 链引发,链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子h-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行：,三、 阴离子聚合反应机理 2、 链转移和链终止,副反应活化能较高，低温可抑制。,链终止,三、 阴离子聚合反应机理 2、 链转移和链终止,离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子h进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱h终止，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,1, 3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性,链终止,三、 阴离子聚合反应机理 2、 链转移和链终止,阴离子聚合难以终止，须外加终止剂终止,链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种作用的影响，故具有一定的立体定向性。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学,3、阴离子聚合的立体化学,非共轭乙烯基单体,极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分隔离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。,三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学,1,3-丁二烯和异戊二烯，用配位能力强的有机li引发在非极性溶剂中聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用buli在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时，几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:,三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学,共轭双烯单体,（i）li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,（2）li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学,阴离子聚合反应机理特点,快引发 慢增长 无转移 无终止 rp = kp mm-,三、 阴离子聚合反应机理 4、 特点,从kp值比较，两者相近。但阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍，为什么？,m 103 102 mol / l m 109 107 mol / l m m 104 107 倍,问题：自由基聚合与阴阳离子聚合，哪一个聚合速率大？,三、 阴离子聚合反应机理 5、影响因素,影响阴离子聚合的因素,溶剂,反应活性增加,离解程度增加,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,三、 阴离子聚合反应机理 5、影响因素,6、影响阴离子聚合的因素,在极性溶剂中 可以是,离子对 自由离子,紧密离子对 疏松离子对,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小,而在极性小的溶剂中，反离子半径越大，反应速率越大。,5.2 阴离子聚合,四、 阴离子活性聚合,1、 单分散聚合物的合成,如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。,2、 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可通过：（1）带功能团的引发剂引发活性聚合； （2）带功能团的终止剂终止活性聚合。如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,四、 阴离子活性聚合,指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物,四、 阴离子活性聚合,端胺基化反应,四、 阴离子活性聚合,xn = nm已反应 / i0 = nm0 / i0（单体转化率100%）,在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，n = 2,n 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数。,四、 阴离子活性聚合,3、 化学计量聚合,4、 嵌段共聚物的合成,（1）顺序活性聚合法 即a单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加b单体继续聚合便获得ab嵌段共聚物：,四、 阴离子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 阴离子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 阴离子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 阴离子活性聚合,习题,1.当用活性阴离子聚合制备mma、an、st三嵌段共聚物时，加料顺序为: a mma st an b st mma an c mma an st d st an mma 2.写出制备下列嵌段共聚物的方程式： pmmabpst,（2）大分子引发剂法（macroinitiator) 即a单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发b单体进行聚合反应。 该法中b单体的聚合反应类型可与a单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,四、 阴离子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,（3）偶联法 分别进行a、b两单体的活性聚合合成带有反应性功能团g和g（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的a聚合物终止b的活性聚合链：,四、 阴离子活性聚合,5、星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与bcl3组成引发体系引发异丁烯聚合：,四、 阴离子活性聚合,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用sicl4终止阴离子活性聚合：,四、 阴离子活性聚合,5.3 离子共聚合,自由基共聚物组成方程也可适用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚