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论花粉等蜂产品中的美容功能因子 潘建国1 卢占列2 郑尧隆1 李立群3 黎香梅1 ( 1 广，- i 1 市宝生园有限公司，广州51 0 1 0 0 2 广州市蜂产品研究所，广州5 1 0 4 0 3 3 全国供销总社蜂产品质量检测中心，广州5 1 0 4 0 3 ) 摘要本文在现代主要美容功能因子研究成果的基础上，试图阐述蜂产品中蛋白质、氨基酸、 糖类、有机酸、黄酮类化合物等主要美容功能因子的种类与含量，期望为蜂产品的美容保健 产品的开发应用提供指导。 关键词花粉蜂产品美容因子有机酸黄酮类化合物 前言 我国现存最早的中草药巨著神农本草经载药3 6 5 种，其中有美容保健作用的药物 百余种，蜂产品列居其中。书日：蜂子( 蜜蜂幼虫) “久服令人光泽，好颜色，不老”；蜂 蜜“益气补中，不饥，不老”；蜂蜡“益气，不饥，耐老”。晋代郭璞“蜜蜂赋”中有载“灵 娥御之( 蜂蜜) 以艳颜”，即是指晋代女子直接用天然蜂蜜抹面。北朝木兰词中有“当 窗理云鬓，对镜贴花黄”之诗句，花黄即花粉。不仅是中国，在国外蜂产品的应用也有着 悠久的历史。据古埃及历史记载：克娄巴克拉在当时被认为美貌绝伦，她所以能保持容颜 艳丽的秘诀就在于使用蜂王浆。在亚历山大大帝的记录和马可波罗的游记里均有关于蜂王 浆美容治疗作用的描述。公元前2 0 5 0 公元前1 9 5 0 年巴比伦一世时期起，将尸体涂上蜂 蜡后，浸泡在蜂蜜里，可防止容颜和肌肤变质 古人将蜂产品应用在美容上的方法虽然停留在原始手工阶段，但他们为今人做了大量 的基础应用试验，为我们在深入研究开发蜂产品，将其提高到现代科技运用中提 供了先鉴，开创了中国乃至世界蜂产品研究的先河。本文试图从现代研究发现的主要美容 功能因子概念出发，为蜂产品美容保健机理寻找答案。 1 蜂产品中蛋白质、肽、氨基酸类美容功能因子 1 1 蛋白质类美容功能因子 蛋白质是生物体中最主要的组成物质。因此，从亲缘的角度出发，在化妆品中以蛋白 质作活性物质是十分自然的事。 蛋白质是一个生物大分子，由氨基酸彼此按肽的原理进行连接，可包括1 0 0 至1 0 0 0 个氨基酸残基，相对分子质量可多达十几万以上。球蛋白是最普遍的蛋白质，在植物、动 物中分布极为广泛。有所有球蛋白中，免疫球蛋白研究得最多。免疫球蛋白是由b 淋巴 细胞的浆细胞生成的抗体，以抵御外界异物对生物体的侵犯，免疫球蛋白型抗体可与肥大 细胞中的受体相结合，使受体系统激活并释放出组胺。组胺可增强毛细管的通透性和平滑 肌的收缩作用，对由丙酸杆菌属类厌气真菌所引起的痤疮有治疗作用。 清蛋白类是血浆中含量最多的蛋白质。清蛋白在体内的功能主要是调节血液的渗透 压，并作为机体储存蛋白。另外清蛋白可与许多物质可逆结合，起运载作用，因此清蛋白 是皮肤能够吸收的功能蛋白，经常与其它活性物质共用，提高它们的功效，适用敷施于枯 泽、干燥型皮肤：清蛋白有表面活性，可用作乳化剂和泡沫稳定型。 在蜂产品中，蜂王浆、蜂花粉之所以有较好的美容保健功效，与它们含有各种功能蛋 白不无关系，如蜂王浆有1 0 以上的各种功能蛋白，其中球蛋白( c 【、p 、y ) 又占总蛋白 1 7 含量的4 5 以上。花粉含蛋白质非常丰富，其含量一般为7 4 0 ，平均含蛋白质2 0 左 右。 酶是具催化活性的蛋白质，它同其它蛋白质一样，主要由氨基酸组成，相对分子质量 可从几十万到几百万。具有活性的酶蛋白大多数是球蛋白，可溶于水，这是因为酶蛋白的 极性基团处于外表面并被水化，非极性基团在分子内部。酶蛋白会受到某些物理因素( 如 加热、紫外照射等) 及化学因素( 酸、碱、有机溶剂) 的作用而变性或产生沉淀，酶将丧 失活性。 酪氨酸酶又名酪氨酸氧化酶，广泛分布在植物、动物及人体肝脏、黑素细胞内。酪氨 酸酶可催化氧化酪氨酸成多巴：然后继续氧化，最后变为黑色素。如果身体中缺乏酪氨酸 酶，则酪氨酸不能转化为黑色素，从而导致皮肤变白症，这是一种在头发、皮肤、眼球中 缺少色素的遗传现象，因此在日化制品适量用入酪氨酸酶，有染色和增黑作用。 超氧物岐化酶( s o d ) 可以清除超氧自由基。氧易接受一个电子而形成超氧自由基。 近期研究表明，色素沉着( 包括酒刺沉积斑、老年斑、雀斑、黄褐斑及其它色素沉积症) 的产生都与超氧自由基的作用有关，内源性超氧自由基作用于机体中的不饱和脂肪酸，产 生不稳定的过氧化脂质，进而分解产生醛类，特别是丙二醛，它能迅速进攻磷脂和蛋白质， 发生反应而形成色素沉着。超氧歧化酶则能催化分解超氧自由基成氧气和双氧水。， s o d 的组成氨基酸中极性氨基酸占3 0 以上，加上排列紧密，有很强穿透进入细胞 内的能力( 渗透性) ，外源性s o d 对细胞膜的穿透作用也已得到证实。s o d 可用作化妆 品的添加剂，可使色斑淡白，有增白效果，同时对皮肤瘙瘁、痤疮、日光性皮炎等都有治 疗作用。与维生素类物质和过氧化物酶配合使用效果更好。 在蜂产品中，蜂王浆有过检测出s o d 的论文报道，但含量不高。此外，在蜂王浆、 花粉中，还有过氧化氢酶、抗坏血酸氧化酶、葡萄糖氧化酶的报道，特别是过氧化氢酶作 为蜂花粉的新鲜度一项重要指标，是评定蜂花粉质量的重要依据之一。广州宝生园的专家 经过艰苦攻关，在国内外首次利用经典的、国际上通用的仪器一瓦氏呼吸计测定过氧化 氢酶活性，发现酶值基本稳定在以1 8 0 0 u g 氧克左右。 1 2 肽类美容功能因子 由2 1 0 0 个氨基酸通过肽健相连的化合物称为肽。由两个氨基酸缩合而成的叫二肽， 由三个氨基酸缩合而成的叫三肽，由较多氨基酸缩合而成的叫多肽。 天然存在着许多小分子肽，它们都是特殊生理、药理作用的活性物质，这主要取决于 肽中所属氨基酸的性质以及氨基酸之间的排列方式。鉴于此，在选择化妆品添加剂时，对 肽的兴趣要大于氨基酸。 肌肽在肌肉中的功能尚不清楚，有人认为与肌肉收缩机能的发展有关，亦有人认为肌 肽可促进氧化磷酸化作用，从而使肌肉积累更多的a t p 和c p ，有利于肌肉收缩。药用膏 中作愈伤促进剂，能俘获游离氧自由基，特别有效地防止蛋白质类的氧化，有增白功能； 与尿苷酸共用可预防光敏性皮炎。在蜂产品的肽类方面研究报道不多，蜂王浆有见一些小 分子多肽的零星研究。 1 3 氨基酸类美容功能因子 一 氨基酸是广泛存在于动植物中的一种含氮有机物质，由于它的分子中同时含有氨基和 羧基，所以称为氨基酸。构成生物体蛋白质的氨基酸，称为蛋白质氨基酸或重要氨基酸， 约有2 0 余种，如精氨酸、组氨酸等；凡从天然界分离出来的氨基酸称为天然氨基酸，已 有数百种之多，如鸟氨酸等。花粉中游离氨基酸占干重的6 左右。脯氨酸是花粉中游离 氨基酸中较多的一种，苹果花粉中可达2 2 。 ， 卜精氨酸是碱性氨基酸，常用于治疗肝昏迷等症。化妆品中主要用于干燥性皮肤的 调理。- 与o c 一羟基酸( 如羟基乙酸) 或o 【酮基酸( 如乙醛酸) 协同使用，可保持皮肤水 分，柔滑肌肤，并减少皮屑的剥落，有抗肿瘤活性，对皮肤肿瘤有疗效作用；可代替氨水 用作染发剂，避免氨的刺激性气息，同时可提高染料的着色力，对头发没有损害；l _ 一精 氨酸为常用营养性助剂。据报道，蜂王浆中精氨酸约4 ( 占总氨基酸) ，花粉约 1 2 2 m g 1 0 0 9 。 ” k 赖氨酸也是人体必需的碱性氨基酸，是常用的化妆品营养滋补剂，可与硅油、植 物萃取物等作调理作用；有精氨酸样作用，与棚基酸或a 一酮酸复合防治皮肤干燥和 皮屑增多；可用于指甲膏乳液，防止因指甲油和指甲油除去液并用时，指甲上因脂质和水 分都被去掉而失去光泽，保护指甲外表的透明膜；赖氨酸及其衍生物有增白功能。据研究， 蜂王浆中赖氨酸约2 5 ( 占总氨基酸) ，花粉约1 1 4 3 m g 1 0 0 9 。 卜氨基丁酸存在于多种中草药中。现代临床用以降低血氨，有临时降血压作用。化 妆品中主要用其细胞赋活作用，可与多种活性物配伍并提高它们的药效，与亚麻酸作护肤 调理剂；与维生素e 有协同抗效应；能有效增强生发助剂如甲氰咪胺、榔色木酸等功能， 用于发水。有抑制酪氨酸酶作用，可与抗氧及吸紫外剂共同用于增白型化妆品。在蜂产品 中，氨基丁酸研究很少，蜂王浆有过检测出氨基丁酸的报道。 植物激素称为细胞分裂素类细胞激素，它们都存于植物种子的胚胎中，并都具有腺嘌 呤结构。具有强烈的抗炎性能加速损伤组织的愈合，适合于粉刺的治疗和预防。花粉中含 有较为丰富的细胞分裂素。 2 蜂产品中糖类美容功能因子 糖是一大类天然物质，即俗称的碳水化合物。从量上来说，它们占地球上所有有机物 质的大部分，主要来源于植物。糖在生命体内是不可缺少的重要成分，在生物体内，碳水 化合物不仅是营养物质和储蓄物质，而且还具有许多特殊作用，比如它是核酸中的成分， 纤维素和粘多糖是支持物质和基架物质，并构成细胞膜中糖蛋白和糖脂中的特殊基团。 自然界中存在的糖种类很多，最常用的分类法是按糖的聚合度将其分成三类：多糖、 寡糖和单糖。 有一种重要的结合状单糖氨基糖是氨基葡糖。在生物体内，氨基大多数被乙酰化， 是结构复杂的糖脂、糖蛋白和多糖的组成成分。氨基葡糖为非甾族炎抗炎剂，可与抗菌剂 ( 如水杨酸) 和抗过敏剂( 如氧化锌) 以1 ：1 ：1 的比例配制外用药膏治疗粉刺，无任何 副作用，在洁齿品与酶添加剂合用，可提高酶的活性：能提高成纤维细胞的活性，有助于 伤口的愈合，有很好的皮肤吸收性和保湿性，为重要营养剂。 多糖指聚合度大于1 0 的糖。高碳脂肪酸( 如棕榈酸、硬脂酸等) 与多糖形成的活性 物称为脂多糖。脂多糖抗肿瘤谱较广，包括对化学致癌所产生的肿瘤都有效，医药上常用 于作抗肿瘤活药物：有强烈的抗炎和抗菌性；有表面活性，可用作乳状液稳定剂。 在花粉、蜂胶中，存在丰富的活性多糖，它们的作用与脂多糖有许多相似之处。如花 粉，其活性多糖( 如糖蛋白、蛋白聚糖) 9 0 富集在花粉的内壁中。我国研究人员以油菜 花粉提取出5 种多糖：p a 、p b 、p c 、p d 、p e ，其中前3 种为中性多糖，其单糖组成 有l 岩藻糖、l 5 可拉伯糖、l 木糖、d 甘露糖、d 葡萄糖及l 鼠李糖，后2 种为酸性多 糖，除含以上单糖外，还含有已糖醛酸。党参花粉多糖( c p a ) 由阿拉伯糖和半乳糖组成。 经酶化学和超微结构研究证明，党参花粉粘多糖对正常小鼠腹腔内巨噬细胞有激活作用， 并能拮抗大剂量氢化可的松对小鼠腹腔内巨噬细胞的抑制作用。上海同济大学花粉研究中 心王开发、耿越、潘建国等对玉米花粉多糖的药理研究表明，花粉多糖对机体具有提高免 疫功能、抗衰老、抑肿瘤的作用。对癌症、心血管疾病、肝炎等也有很好的防治作用。总 之，我国王开发教授领导的研究小组在多糖领域取得了许多突破成果。 3 蜂产品中有机酸类美容功能因子 有机酸及其衍生物广泛分布于生物体中，种类很多，化学结构也多种多样：有脂肪族 1 9 羧酸和芳香有机酸，有一元酸和二元酸，也有饱和酸和不饱和酸，取代羧酸等等。 绝大部分简单有机酸并无明显的生物活性，高碳链脂肪酸或脂是有机体的热量储存物 质，或作为皮肤皮脂分泌的组成部分起润滑功能。 3 1 饱和脂肪酸类美容功能因子 果酸( a h a ) ，是一类从柠檬：甘蔗等水果中提取的哪基酸，代表性的a h a 有羟 基乙酸、卜乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等几十种，以羟， 基乙酸和l 广一乳酸最为重要和常见。 4 羟基乙酸是相对分子质量最小的果酸，渗入皮肤的程度最高，具有软化表皮角质层， 使角质层细胞间的粘着力降低，从而剥落老化死细胞，使角质层变薄，同时促使表皮细胞 的生长。在润滑皮肤、增加肌肤弹性、改善皮肤质地方面，羟基乙酸效果最明显，能给予 干性皮肤特别滋润的感受。 - k 乳酸作为天然保湿因子存在于人体肌肤中，因此它的刺激性较羟基乙酸小，常用 于性质温和的产品如眼角霜等，可有效去除细纹和皱纹。 可以将几种不同的果酸混合使用，渗入不同深度的皮肤以去除皮肤外层的死细胞。但 无论单独使用或混合使用均有副作用，可能减弱皮肤的正常保护功能。因此，许多果酸护 肤品中都不同程度地用入天然营养活性物质如磷脂、蛋白质、亚麻酸等，可充分营养活化 皮肤，增加皮肤的弹性。 花粉、王浆中含有许多果酸种类，如乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等，为美容保健奠 定了基础。 3 2 不饱和脂肪酸类美容功能因子 不饱和脂肪酸除含有羧基外，还带有碳碳不饱和双键。依据不饱和键的多少分别称之 为单烯酸、双烯酸、三烯酸，四个双键以上脂肪酸统称为多烯酸。不饱和脂肪酸与相同碳 链的饱和脂肪酸相比，生化活性有显著的增加，而且不饱和程度越高、生化活性越显著。 亚油酸为二烯不饱和酸，有维生素f 样功能，主要用作化妆品的营养性助剂，增加 保湿、抗刺激过敏、调理作用；有驱虫性，肥皂中加入使用后，可防止昆虫叮咬；能有效 抑制酪氨酸酶的活性，以减少黑色素生成来达到增白的目的。 ，卜亚麻酸为三烯不饱和酸，也属于维生素f 样物质，内服具有防止血脂沉积、抑制 血小板集聚的作用，外用是优秀的调理剂和营养补充剂，能增进血液流通和细胞的新陈代 谢。在发水中用入( 0 1 ) ，与烟酸衍生物配合可补充发根毛囊的营养，刺激生发；渗透 作用强，与磷脂制成的脂质体，可和顺表皮血脉，治疗开放性粉刺( 黑头粉刺) 和疹子， 牙膏中用入可防止牙病。 磷腊是一种重要的复酯，是构成生物膜的主要脂质，因此脂质体可与细胞膜融合，藉 此方式可以把预先封闭在脂质体中的物质输入细胞，它既能携带油溶性成分，又能携带水 溶性成分。磷脂可用作香精的增溶剂，颜料的润湿剂，凝胶制品的增稠剂和制取多重乳液 的助乳化剂，可柔滑皮肤，无油性感，有保湿作用。 。在花粉的5 左右的脂类中，多不饱和脂肪酸( p u f a s ) 占7 0 “ - - 9 0 ，- 远比其他动植 物油脂中的含量高，磷脂的含量也十分丰富。赵秀英等对3 种蜂花粉主要营养成分比较研 究发现，南瓜花粉中不饱和脂肪酸达到7 7 0 7 3 。傅志军等对山白树花分析表明，油酸、 亚油酸、亚麻酸占总脂肪酸总量的4 8 3 9 。刘剑秋等测定杨梅花粉发现，多不饱和脂肪 酸为4 1 7 4 8 ，饱和脂肪酸为2 5 8 7 3 。潘建国等测定我国虞美人花粉多不饱和脂肪酸约 6 3 。此外，我们的初步研究表明，王浆中的1 0 羟基2 安烯酸( 1 0 h d a ) 能有效抑 制酪氨酸酶的活性，以减少黑色素生成来达到增白祛斑的目的。 3 3 芳香族有机酸类美容功能因子 芳香族有机酸类与化妆品有关的几乎都是些酚酸类化合物，分子中既有酚羟基或其 2 0 苷，又有羧基。 阿魏酸主要存在于阿魏( f e r u l aa s s a f o e t i d a ) 的树脂等。阿魏酸含有一高度共轭体系， 对紫外线有强吸收，可有效俘获含氧自由基如o h 。因其有众多的共振变构而作用时间长， 添加5 1 5 m m o l l 能7 0 9 抑制脂质氧化，与s o d 有同等活性；阿魏酸可与多羟基化合物 生成脂以提高其水浴性，如甘油、环糊精脂等，抗氧和紫外吸收功能不变，有刺激生发和 乌发作用。 异阿魏酸是北升麻( c i m i c i f u g ad a h u r i a ) 根茎中的主要药效成分，在植物界普遍存在。 异阿魏酸有广谱的抗菌性，可用作食品、化妆品和药物的抗菌剂，有抗炎和抗肿瘤活性； 对波长在3 0 5 3 1 0n l n 范围内的紫外线有强烈吸收，该紫外线段极易导致光敏性红斑的生 成，可用作防晒剂，对阳光晒黑型皮肤有增白功效；护发素中用入可促进毛发髓质和皮质 中黑色素颗粒的生成，用量为1 。 咖啡酸可见于芸香料柠檬果皮等多种植物，常与其它芳香族有机酸伴存。药理研究表 明低浓度( 1 2 5 “g g ) 的咖啡酸在体外试验中可抑制酪氨酸酶活性而减少黑色素的形成， 在增白护肤品中用量o 5 2 ；亦可以用作氧化型发用染料的助剂，有利于增加色泽的 强度，可抑制蛋白质激酶和酪氨酸酶活性，因而有刺激生发作用。 在蜂胶中，至少发现5 9 种芳香酸与芳香酸酯类化合物，阿魏酸、异阿魏酸、咖啡酸 等美容功能因子均被大量检出。 4 蜂产品中黄酮类化合物美容功能因子 黄酮类化合物是指存在于天然界的，具有2 苯基色原酮结构的一类化合物。，黄酮化 合物中仅有羟基存在的称为苷元，化合物连接有糖基的称为黄酮苷。在植物体中往往与糖 结合成苷的状态。 黄酮类化合物的结构类型较多，但基本都以c 6 c 3 c 6 为主骨架，不同之处是中间三 个碳原子的不同氢化程度，苯取代的位置以及卜吡酮环的开环等等的异构变化。 黄酮类化合物由于其结构的共轭性，对紫外光和可见光均显示强烈的吸收，并且在可 见和紫外区域内高度稳定。与普通使用的合成防晒剂如水扬酸类衍生物、肉桂酸类衍生物 等相比较，黄酮类化合物有宽阔的吸收范围。另外，黄酮类化合物吸收能力强，用量为常 用防晒剂的1 即能达到相当效果。 许多黄酮化合物都具有3 羟基4 羟基、5 羟基4 羟基或连二酚羟基的结构，这样的 结构可以通过与溶液中的金属离子相结合而具抗氧化性。如槲皮素或者它的糖苷在浓度 ( 0 4 2 5 ) 1 0 弓m o l l 范围内都是很有效的抗氧剂，因此黄酮化合物特别适用于防止类脂、 不饱和酸等物质的氧化。 高良姜精为5 ，7 l 二羟基黄酮醇，体外试验表明高良姜对溶血性链球菌、炭疽杆菌、 金黄色葡萄球菌、伤寒杆菌均有抑制作用，可用作食品、药品和化妆品中的抗氧剂，中和 并消除氧化自由基，并能抑制蛋白质一酪氨酸激活酶活性。护肤用品中用以增白、延缓皮 肤老化，用量为0 0 0 5 0 1 。 山柰酚是5 ，7 ，4 一三羟基黄酮醇，山柰酚有强烈的抗菌作用，对金黄色葡萄球菌， 绿脓、痢疾杆菌等都有抑制作用，有在口腔卫生用品中应用控制口臭的报道：有抑酶作用， 可抑制50 c 一还原酶而用于治疗男性的脱发症：山柰酚及其苷均能清除氧自由基，同时抑 制酪氨酸酶活性，可用于增白型化妆品；但又能激活b 1 6 黑色素细胞生成黑色素而治疗 白肤病：皮肤外用酊膏中用入可促进创口愈合，与过氧化物酶共同使用显示抗肿瘤活性。 桑黄素为5 ，7 ，2 ，4 一四羟基黄酮醇，桑黄素对金黄色葡萄球菌等有效强的抗菌 作用，5 0 9 9 m l 有抗疱疹病毒的作用，有很强的抗氧性，可用入食品、药品和化妆品，可 防止不饱和脂肪酸或胡萝卜类色素的氧化：外用可恢复皮肤机能，起护理作用。 槲皮素及其苷类是植物界中分布最广的黄酮醇化合物。在药用上，槲皮素可降低血压， 2 l 增强毛细血管抵抗力，减少毛细血管脆性等，可强烈地吸收紫外线。用入防晒型化妆品， 与曲酸配伍可使曲酸稳定，增强化妆品的美白效果；槲皮苷有抗水疮性口炎病毒的作用， 口腔卫生品中用作抑菌剂；与金属离子配合可用作发用染料，只要适当改变阳离子的种类 和阳离子之间的不同配比，能显示黄、红棕、灰、黑等多种颜色，如有其它助剂相助，着 色强度可分为永久型、半永久型和暂时型。 芦丁是槲皮素的3 位芸香糖苷，为豆科植物槐( s o p h o r aj a p o n i c a ) 果实槐角的主要成