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第 26 卷增刊 2农 业 工 程 学 报Vol.26Supp.2 2010 年12 月Transactions of the CSAEDec. 2010385 采用氢氧化钾改性剂脱除魔芋中乙酰基团 孟俊杰 1，潘志东1,2，王燕民1,2 （1 华南理工大学材料科学与工程学院， 广州 510640； 2 华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室， 广州 510640） 摘要：采用分子修饰的机械力化学改性方法从魔芋葡甘聚糖中脱除乙酰基团有利于提高其膜性能。该文采用氢氧化钾 作为改性剂，利用高能量密度的振动磨对魔芋葡甘聚糖的乙酰基团进行有效脱除的机械力化学改性研究试验。试验结果 表明：机械力化学的方法可以有效地降低魔芋葡甘聚糖的乙酰度。经过 30 min 的机械力化学改性处理，魔芋葡甘聚糖中 乙酰基团的脱除率可达到了 90%，其受热时的质量损失率减小，水溶胶的溶胀速率和稳定性均得到了提高。 关键词：黏度，胶体，魔芋葡甘聚糖，机械力化学，脱乙酰基 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2010.z2.073 中图分类号：S632.3，O636.1，TS23文献标志码：A文章编号：1002-6819(2010)-Supp.2-0385-05 孟俊杰，潘志东，王燕民. 采用氢氧化钾改性剂脱除魔芋中乙酰基团J. 农业工程学报，2010，26(Supp.2)：385389. Meng Junjie, Pan Zhidong, Wang Yanmin. Acetyls removal from konjac glucomannan with potassium hydroxide J. Transactions of the CSAE, 2010, 26(Supp.2): 385389. (in Chinese with English abstract) 0引言 魔芋（Konjac）别名蒟蒻，属天南星科魔芋属 （Amorphophallus Blume）多年生草本块茎植物，其主要 成分是魔芋葡甘聚糖 （konjac glucomannan, KGM） 。 KGM 是由 D- 葡萄糖和 D- 甘露糖按 11.6 的比例以 - 1，4 糖 苷键连接的杂多糖1- 2， 每隔约 19 个糖残基连接有一个乙 酰基团，是具有分枝的大分子杂多糖。KGM 的分子量约 为 200 0002 000 000， 黏度可达 20 000 mPa/s- 1以上， 是 目前所发现植物类水溶性食用胶中黏度最高的一种。 KGM 是一种环境友好天然有机材料，它具有良好的胶 凝、成膜、可生物降解等特性3- 4。KGM 的水溶胶在适当 条件下成膜，可作为一种可食性和自然降解的膜材料5， 在中性或弱酸性条件下，KGM 分子链上的乙酰基团阻止 KGM 长链相互靠近，不能形成凝胶6；在碱的作用下， KGM 的水溶胶会发生如下皂化反应而脱去乙酰基形成 热不可逆凝胶： R- OCOCH3+KOHR- OH+CH3COOK（1） 式中，R 表示 KGM 中的糖残基，而且脱去乙酰基是其形 成凝胶所必须的反应7，该碱性条件下的胶凝特性使 KGM 在食品、包装、涂料、生物医药及化妆等领域得到 广泛应用8- 9。同时，脱去 KGM 的乙酰基团，还可以提 高其力学性能和热稳定性等物化性能，扩大其应用范围， 有关 KGM 在水溶胶状态下进行脱乙酰基改性的常规化 学方法已经有较多的报道10- 12。 收稿日期：2010- 07- 25修订日期：2010- 12- 19 作者简介： 孟俊杰 （1985） ， 男， 研究方向： 粉体工程与纳米材料。 广州华 南理工大学材料科学与工程学院，510640。Email: 通信作者：王燕民（1956） ，男，研究方向：纳米材料与先进制备技术。 广州华南理工大学材料科学与工程学院，510640。 Email: 近年来，机械力化学（Mechano- chemistry 或 MC） 方法已被应用于高分子合成领域13，主要包括高分子聚 合、高分子缩合和无机材料表面接枝。高分子聚合物在 机械力作用下，分子键会发生断裂，产生大分子的自由 基，若遇到合适的改性剂可在断裂处引入新的基团，发 生缩聚等化学反应。在作者的前期研究中14，采用干法 机械研磨方式，以氢氧化钠（NaOH）作为改性剂，通过 机械力化学效应，可对 KGM 进行脱乙酰基分子修饰，有 效制备出脱除乙酰基的 KGM 样品。但是，一项研究6 发现， 不同的碱性化合物对 KGM 凝胶强度有着不同的影 响，尤其是对化学改性后产品的应用性能的影响。采用 NaOH 进行改性后，其 KGM 的相对凝胶强度为 31.4%； 而采用氢氧化钾（KOH）进行改性后，KGM 的相对凝胶 强度可以达到 90.1%。 因此，本研究首次采用氢氧化钾作为改性剂，开展 了机械力化学方法对 KGM 进行脱乙酰基团的分子修饰 改性研究试验，同时，结合前期工作，探讨了不同的改 性剂对从 KGM 中脱除乙酰基团的机械力化学方法的普 适性。 1材料与方法 1.1原料 魔芋精粉由云南天山永善食品厂提供，样品制备和 测试过程中使用的氢氧化钾、盐酸、无水乙醇、酚酞和 硝酸银等试剂均为分析纯。 1.2试验步骤 1.2.1KGM 的纯化 对 KGM 进行脱乙酰基改性以前， 按照如下步骤对其 纯化，得到纯化的魔芋精粉。 魔芋精粉原料50%乙醇 （洗涤去除杂质） 95%乙醇 （脱 除水份）干燥（60） 农业工程学报2010 年 386 1.2.2改性 KGM 样品的制备 将纯化的 KGM 与氢氧化钾按照制定的配比混合， 加 入一种型号为 M- 3 干式振动磨（北京虹鼎基业技术发展 有限公司）的研磨筒中，进行机械力化学脱乙酰基改性 处理。 研磨筒容量为 1.8 L， 采用直径分别为 15、 8 和 6 mm 的不锈钢球作为研磨介质 （3 种研磨介质之间的体积比为 284230），研磨介质的体积填充率为 80%。改性的 时间分别为 5、10、15、20 和 30 min。改性后把样品浸 入体积分数为 50%的乙醇溶液中，使用 6 mol/L 的 HCL 溶液中和至 pH 值为 7，洗涤抽滤，直至上层清液用硝酸 银溶液检验不出含有 Cl-为止，然后将样品置于电热鼓风 干燥箱内，在 60下干燥，得到机械力化学改性后的 KGM 样品（MCKGM）。 1.2.3样品的表征 1）采用美国 Nicolet 公司生产的型号为 Nexus 傅立 叶变换红外光谱仪，KBr 压片法制样，分析样品的化学 结构。 按如下方法测定 KGM 样品中的乙酰基含量15。 准确称量1.00 g KGM干粉置于250 mL的锥形瓶内， 加入 50 mL 75（V/V）的乙醇液，在 50水浴中加热 并搅拌 30 min 以后，自然冷却至室温，然后边搅拌边加 入 40 mL 0.5 mol/L 的 KOH 溶液，密封锥形瓶反应 72 h， 并且时而振荡锥形瓶。 反应完毕后， 过剩的碱用 0.5 mol/L 的 HCl 溶液滴定，采用酚酞做指示剂，首次滴定至中点 后，静止 2 h，再进行二次滴定。同时做一空白滴定（即 不加入干粉， 直接用 HCl 溶液来滴定含有 KOH 的乙醇溶 液）。每个样品做三个平行试验，试验结果取平均值。 根据公式（2）和（3）分别计算 KGM 中乙酰基质量 百分含量和乙酰基脱除率： () 100% abHClacetyl s VV NM m 乙酰基的质量分数（2） 0 0 (%)100% n acetylacetyl acetyl 乙酰基脱除率（3） 式中， a V为空白样消耗 HCl 溶液的体积的平均值； b V为 样品消耗 HCl 溶液的体积的平均值；NHCl为 HCl 溶液的 摩尔分数， 0.5 mol/L； Macetyl为乙酰基的摩尔质量 （43 g/mol） ； ms为样品干质量。acetyln为研磨时间 n 分钟时样品的乙 酰基团的质量分数， acetyl0为未研磨样品的乙酰基团的质 量分数。 2）采用德国 Netzsch 公司生产的型号为 STA449C 型 热分析仪进行DSC 和TG 分析， 在氮气氛中以 - Al2O3作为 参照物，温度范围为293673 K，升温速率为10 K/min。 3）采用美国 Brookfield 公司生产的 DV- II+Pro 型黏 度计测定 KGM 水溶胶的黏度。KGM 样品置于恒温水浴 中搅拌溶胀，温度控制在 30。 2结果与分析 图1为经过不同机械力化学处理时间采用KOH脱除 乙酰基团改性后 KGM 样品的红外光谱测试结果。如图 1a 所示，位于 805 和 879 cm- 1的吸收峰是 KGM 的特征 图 1KGM 样品改性前后的红外谱图 Fig.1FTIR spectra of KGM powders with and without mechano- chemical treatment 峰，代表甘露聚糖中的基本单元，即，甘露糖。在原料 和改性样品的红外谱图中同样可以观察到这两个峰的存 在，这说明改性后的 KGM 主链结构未发生本质的变化。 增刊 2孟俊杰等：采用氢氧化钾改性剂脱除魔芋中乙酰基团 387 位于 3 434 cm- 1附近的吸收峰为多糖- OH 的缔合峰，在 2 924、1 376 和 1 069 cm- 1附近的吸收峰代表 CH 和 CH2 的伸缩振动， 位于 1 640 cm- 1附近的是分子内氢键的吸收 峰，位于 1 733 cm- 1的吸收峰代表- C=O 的伸缩振动，这 说明 KGM 分子链中存在着乙酰基团16。 随着改性时间的延长，位于 1733 cm- 1的乙酰基吸收 峰的强度逐渐地降低，当改性时间达到 20 min 时，乙酰 基的吸收峰几乎消失。另外，如表 1 所示，KGM 原料中 乙酰基的质量分数为 4.30%，当改性时间达到 20 min 时， KGM 样品中乙酰基的质量分数降为 1.08%，其脱除率为 75%，当研磨时间达到 30 min 时，KGM 样品中乙酰基的 脱除率可达90% （乙酰基含量仅为0.43%） 。 位于3434 cm- 1 的羟基吸收峰趋向于宽化，强度逐渐增大，一方面，这 可能与 KGM 分子链上乙酰基被羟基所取代有关， 另一方 面， 也可能因为在研磨过程中， KGM 的分子链发生断裂， 在断开处形成了新的亲水基团。位于 1640 cm- 1附近的氢 键吸收峰强度增大，可能表明碱和机械力化学效应可促 进 KGM 中的水化反应17。 表 1经过不同时间处理的 KGM 样品中的乙酰基质量分数和 乙酰基脱除率 Table 1Mass content of acetyls and Rate of De- acetylation at Various MC Treatment Durations 处理时间/min乙酰基质量分数/%乙酰基脱除率/% 04.300 52.1550 101.7260 151.2970 201.0875 300.4390 由上述结果分析表明：采用 KOH 作为 KGM 脱乙酰 基的改性剂，通过机械力化学的方法可以有效地脱除 KGM 中的乙酰基团。 图 2 和图 3 是 KGM 原料采用 KOH 作为改性剂，经 过机械力化学处理的样品的热分析结果。如图所示，经 过机械力化学处理以后，KGM 中吸附水的逸出温度有所 降低，这是因为经过研磨后，KGM 的颗粒粒度降低，表 面积增大，表面粗糙，部分分子结构被破坏，导致其吸 附水更容易逸出。与 KGM 样品的 TG 测试结果（图 3） 进行对比分析表明，在该阶段，经过改性处理的 KGM 的 质量损失率大于原料，而且其质量损失率随着改性时间 的延长而增大。在图 2 中，位于 250350之间的放热 峰代表的是由 KGM 中糖环的降解和大分子链瓦解共同 形成的复杂过程。如图 2 和图 3 所示，经过改性的 KGM 的热分解温度低于原料， 最终经过改性的 KGM 样品的质 量损失率小于原料，经过 20 min 改性的样品质量损失率 最少。聚合物的耐热分解性可以用降解速度常数（k350） 评价，k350是聚合物在 350时的失重速率18。KGM 经过 改性后， 样品的 k350依次为 0.85% （原料） 、 0.93% （10 min） 、 0.78%（20 min）和 0.80%（30 min）。图 4 比较了分别 采用 NaOH（机械力化学处理 25 min）和 KOH（机械力 化学处理 20 min）作为改性剂时，KGM 样品的 TG 分析 结果，如图 4 所示，与采用 NaOH 改性的结果相比，采 用 KOH 改性的 KGM 样品在受热时，最终质量损失率减 少约 10%。 图 2KGM 样品改性前后的 DSC 测试结果 Fig.2DSC curves of original and de- acetylated KGM samples 图 3KGM 样品改性前后的 TG 测试结果 Fig.3TG curves of original and de- acetylated KGM samples 图 4KGM 分别采用 NaOH 和 KOH 作为改性剂脱乙酰基后的 TG 分析结果 Fig.4TG curves of KGM samples de- acetylated by various modifier 农业工程学报2010 年 388 如图 5 所示，经过机械力化学改性，改性后 KGM 的 溶胀速率显著增大，一方面是因为经过研磨以后，颗粒 表面变粗糙，表面积增大；另一方面是因为经过改性后， KGM 中的亲水基团增多。然而，由于机械力的作用导致 葡甘聚糖分子糖苷键断裂，分子链变短，链排列密度减 小，所以随着改性时间的延长，溶胶的表观黏度也显著 下降。 图 5KGM 水溶胶黏度与溶胀时间的关系 Fig.5Relations between viscosity of KGM solution and swelling duration 图 6 是改性前后 KGM 水溶胶稳定性测试的结果， 将 KGM 完全溶胀于水中，每隔 12 h 测试该水溶胶的黏度， 从 KGM 水溶胶的黏度变化，可以评价其稳定性。KGM 经过机械力化学改性以后，其水溶胶的稳定性得到了显 著提高。随研磨时间的延长，改性后 KGM 水溶胶的黏度 虽有所降低但变化幅度减小，放置 24 h 以后，改性后的 KGM 具有较高的表观黏度。 图 6KGM 水溶胶的稳定性 Fig.6Stability of KGM solution 3结论 1）以 KOH 作为一种改性剂，将机械力化学的方法 应用于 KGM 的改性，可以有效地降低 KGM 的乙酰度。 2）红外光谱和化学滴定分析结果表明：KGM 中的 乙酰基团含量随着改性时间的延长而减少，经过 30 min 的改性处理，KGM 中乙酰基的脱除率可以达到 90%。 3） 样品的热分析(DSC 和 TG)结果表明， 经过改性的 KGM 的热分解温度低于原料，且经过改性的 KGM 样品 的质量损失率小于原料， 采用 KOH 改性的样品质量损失 率小于采用 NaOH 改性的样品。 4）脱乙酰基改性以后，KGM 水溶胶的溶胀速率和 稳定性均得到了提高。 参考文献 1Nishinari K. 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