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4 8 中国油脂 C H I N A 0 I L S AN D F A T S 2 0 o 9 Vo 1 3 4 No 9 过氧化 氢制备环氧葵花籽 油的研究 陈均炽 , 黄洪 ( 华南理工大学 化学与化工学院, 广州5 1 0 6 4 1 ) 摘要 : 研 究了通过过氧化氢( 提供氧源) 在甲酸( 起到转移活性氧的作用) 催化下的制备环氧葵花籽 油的工艺条件 , 考察 了搅拌速度、 甲酸用量、 过氧化氢用量、 反应温度等 因素对产品环氧值的影响。 确定最佳工艺条件为: 甲酸用量0 5 m o l ( 以油中双键摩 尔数为基准) , 过氧化氢用量 2 0 m o l ( 以油 中双键摩 尔数为基准) , 反应温度 6 0 , 反应时间6 h 。在最佳条件下所得产品的环氧值达 5 5 , 碘 值 ( I ) 为 l O 1 0 0 g 。 关键词 : 环氧葵花籽油; 环氧化 ; 过氧化氢; 过氧甲酸 中图分类号 : T Q 6 4 5 ; T Q 4 1 4 5 文献标志码: A 文章编号 : 1 0 0 3 7 9 6 9 ( 2 O O 9 ) 0 9 1 3 0 4 8 0 4 Pr e p a r a t i o n o f e p o x i d i z e d s u n flo we r s e e d o i l by u s i n g a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e C HE N J u n c h i ,HUANG Ho n g ( S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 1 , C h i n a ) Abs t r a c t : Th e s y n t h e s i s o f e p o x i d i z e d s u n f l o we r s e e d o i l wa s s t u di e dTh e i n fl ue n c e s o n t h e e p o x y v a l u e o f p r o d u c t o f s o mec t o rs s u c h a s s t i r rin g s pe e d,t h e a mo u nt s o f f o r mi c a c i d,h y d r o g e n p e r o x i d e a n d r e a c t i o n t e mp e r a t u r e。we r e d i s c u s s e d Th e o p t i mu m c o n d i t i o ns we r e a s f o l l o ws:0 5 mo l f o r mi c a c i d p e r mo l e d o u bl e b o nd i n t he s u nfl o we r s e e d o i l , 2 0 mo l h y d r o g e n p e r o x i d e p e r mo l e d o u b l e b o n d i n the s u n fl o w e r s e e d o i l ,r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 6 0 ,a n d r e a c t i o n t i me 6 h Th e e p o x y v alu e a n d t h e i o d i n e v alu e o f t h e fin al p r o d u c t un d e r t h e s e c o n di t i o ns wa s 5 5a nd 1 0 g I 1 0 0 g r e s p e c t i v e l y Ke y wo r d s : e p o x i d i z e d s u nfl o we r s e e d o i l ;e p o x i d a t i o n;h y d rog e n p e rox i d e ;p e r o x y f o rm i c a c i d 环氧化植物油 由于具有环氧键和不饱和双键等 有机反应 中极为有用 的基 团而具有很高 的商业 价 值 _ l J 。环氧化植物油是一种新型环保增塑剂 , 是 一 种无毒 、 无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂 , 它能有 效地替代邻苯二甲酸二辛酯 ( D O P ) , 与聚氯乙烯 的 相容性好 , 挥发性低 , 对光和热有 良好 的稳定作用 , 可适用于所有 的聚氯 乙烯塑料制 品, 并可改善制品 的光、 热稳定性 J 。葵花籽油具有较高的碘值 , 可 制备具有较高环氧值的环氧化植物油。研究开发环 氧葵花籽油 , 为发展我国塑料工业具有 明显的现实 收稿 日期 : 2 0 0 9 0 3 0 5 ; 修 回日期 : 2 0 0 9 0 51 2 基金项 目: 广东省 粤港关 键领域 重点 突破项 目( B 1 0一 B 2 0 6 0 3 1 0 ) 作者简介: 陈均炽( 1 9 8 4 ) , 男 , 在读硕士, 主要从事精细化学 工程方面的研究工作( T e 1 ) 1 3 6 7 2 9 1 1 5 0 6 ( E - m a i l ) c h e j u n c h i 1 6 3 c o m 。 意义 。 碳碳双键环氧化的方法较多 , 因反应物的性质 和催化剂而异 , 较为常用的有 4种 : 采用过氧羧酸 在无机酸或酶的催化下制备环氧基 【 1 2 , 6 J , 此法是现 今最常用的方法 ; 用有机或无机过氧化物在过渡 金属元素催化剂催化下制备环氧基 ; 用次氯酸 或次溴酸( H O X) 和它们 的盐类等进行环氧化 ; 用分子氧制备环氧基 】 。国内已有较多报道用植 物油制备环氧化植物油, 但是环氧化植物油通常是 用过氧化氢 、 乙酸在强质子酸的催化下制备 , 这种方 法过氧酸容易发生分解 , 反应过程大量放热 , 温度变 化幅度大 , 造成环氧化反应稳定性较差 , 促进环氧基 开环, 副产物增加, 产品环氧值降低; 环氧化反应在 酸性体系进行 , 导致产品色泽较深, 反应釜及管道被 酸严重腐蚀 L 2 J 。本文探索在无强质子酸条件下 , 对葵花籽油双键进行环氧化的工艺。 1 材 料与 方法 2 0 0 9年 第 3 4卷 第 9 期 中国油脂 C HI N A 0I I S A N D F A I S 49 1 1 原料、 试剂 葵花 籽 油 , 碘 值 ( I )1 2 0 g 1 0 0 g , 油 酸 含 量 6 5 , 亚油酸含量 2 0 , 皂化值( K O H) 1 9 0 m g g , 相 对密度 ( 2 O) 0 9 1 64 ; 质量分数为 8 5 的甲酸 , 分 析纯 ; 5 0 过氧化氢 , 工业级 ; 其他试剂均为化学纯 。 1 2主要 仪 器 强力恒速搅拌器 , 恒温水浴锅 , 三 口烧瓶 , 球形 冷凝管, 滴液漏斗, 加热套 , 减压装置 。 1 3 实验 原理 甲酸先与过氧化氢反应生成过氧化 甲酸, 过氧 化 甲酸再与葵花籽油中的双键进行 环氧化反应 , 得 到环氧葵花籽油 , 同时环氧基在酸的作用下会发生 副反应。主要反应表示如下 : H 2 O 2 +C H O O H。 “ C H O O O H+H 2 O ( 1 ) O - C H- CH一 + CHOOOH _ +一 CH CH一 +C HOO H ( 2 ) 0 一 c H _ + _C H( o H) _ _ C H ( O H )O 一( 3 ) 一 C H C H 一 + C H( O H) H ( 一 ( ) O 一 CH CH一 +C H3 C OOH 一 一 C H( OH) 一C H( O C O C H ) 一 ( 4 ) 在环氧化反应 中, 过氧化氢提供氧源 , 甲酸起到 转移活性氧的作用。 1 4 葵花籽油的环氧化 在三口烧瓶内加入一定量葵花籽油和适量的甲 酸 , 搅拌 3 0 m i n , 将适量的过氧化氢在 1 5 h内滴加 到烧瓶中, 滴加过程 中温度保持在 3 0, 然后升温 到所需的温度反应 81 0 h 。将过氧化氢滴加完的 时间定为起始时间 , 每隔一定时间取样 , 用分液漏斗 分去水层 , 用蒸馏水洗至 中性 , 减压蒸馏除去水分 , 测定样品的碘值和环氧值。 1 5 测定 方法 环氧值的测定方法按 G B 1 6 7 7 1 9 8 1 ( 盐酸 一丙酮 法) 进行 ; 碘值的测定方法按 G B T 5 5 3 2 1 9 9 5 ( 植物油 碘价测定) 。反应的环氧化效率( y ) 由下式计算 : Y=O O O O h 1 0 0 ( 5 ) 式中, O O 。 为实验测定的环 氧值 ; O O 。 为理论上可 获得 的最高环氧值 , 由下式计算 : O O tll。 = ( r C o a I ) 1 0 0+( V o E A 1 ) A 。 A 。 1 0 0 ( 6 ) 式中, A 。 和A 。 分别为碘原子和氧原子的相对原子质 量; 为植物油的碘值。 双键的转化率( , , ) 由下式计算: Y = ( 一 I V ) 1 0 0 ( 7 ) 式中, 为实验测得环氧葵花籽油的碘值 。 2结果与讨论 2 1 搅拌速度对环氧化反应的影响 过氧化氢制备环氧植物油属多相反应 , 反应传 质过程受扩散控制 J 。称 取 1 0 0 g葵花籽油 , 加入 1 5 g甲酸( 每摩尔双键加 0 5 6 m o l 甲酸) , 在 1 5 h 内滴加 3 6 g过氧化氢 ( 每摩尔双键加 1 0 5 mo l 过氧 化氢) , 控温至 3 0 , 在不同的搅拌速度下考察传质 阻力的影响 , 结果见表 1 。剧烈的搅拌会增加两相 界面面积 , 从而减少双键 的环氧化反应受传质阻力 的影响。另外 , 界面面积 的增加也会减少环氧基的 水解开环反应受传质 阻力 的影响。由表 1可见 , 为 减少反应受传质阻力 的影响同时又减少环氧基的水 解, 搅拌速度应控制在3 0 0 4 O 0 r ra i n 。 表 1 搅拌速度对环 氧化 反应 的影响 项目 反应 时间 h 6 1 0 6 1 0 6 1 0 6 1 0 环氧化效率 2 7 3 5 3 1 3 6 3 2 3 6 3 1 3 5 2 2 甲酸用量对环氧化反应的影响 称取 1 0 0 g葵花籽油 , 加入不同量 的甲酸并在 1 5 h内滴加 3 6 g 过氧化氢 , 控温至 3 0 , 搅拌速度 控制在 3 5 0 r ra i n , 考察 甲酸用量 ( 每摩尔双键所加 入 的甲酸量 ) 对环氧化反应 的影响, 结果见图 1 。 瓣 l Iif 反 应时 I司h 图 1 甲酸用量对环氧化反应 的影 响 从图 1可以看出, 随着 甲酸用量 的增加 , 产品的 环氧化效率上升。这是因为 甲酸与过氧化氢的反应 是可逆反应 , 甲酸不仅是反应物 , 还是过氧甲酸形成 所需的质子提供者 , 增加 甲酸的量会使反应 向右移 动 ( 反应式 ( 1 ) ) , 从而加快环 氧化反应 。当 甲酸用 量增加到一定量时 , 随时间的增加环氧化效率有所 下降。产生这种现象的原因可能是甲酸在整个反应 过程中仅起到转移活性 氧的作用 , 实 际用量 比理论 用量少 , 过高 的量会 加快环 氧基 的水 解开 环反应 ( 见表2 ) 。为使产品环氧值达到最佳水平, 甲酸用 量应考虑环氧化反应 和环氧基 的水解 开环反应 , 经 综合考虑甲酸的最佳用量为 0 5 to o l 。 5 0 中国油脂 C H I N A 0 I L S A ND F A T S 2 0 0 9 V o 1 3 4 N O o 9 表 2 甲酸用量对双键转化率 的影 响 一 甲酸用量 m o l 0 25 0 2 5 0 5 0 5 0 7 0 7 0 8 0 8 反应时间 h 6 1 0 6 1 0 6 1 0 6 1 0 双键转化率 3 2 4 3 4 3 5 0 4 6 5 5 5 0 5 7 2 3 过氧化氢用量对环氧化反应的影响 称取 1 0 0 g 葵花籽油, 加入 1 3 g甲酸 ( 每摩尔双 键加 0 5 to o l 甲酸) 并在 1 5 h内滴加不同量的过氧 化氢 , 控 温至 3 O, 搅拌速度控制在 3 5 0 r m i n , 考 察过氧化氢用量对 环氧化反应 的影响 , 结果见图 2 和表 3 。 瓣 反应 时间 h 图 2 过氧化氢用量对环氧化反应的影响 表 3 过 氧化氢 用量对双键转化率的影响 项目 反应 时间 h 6 1 0 6 1 0 6 1 0 6 1 0 6 双键转化率 2 9 4 3 2 9 5 1 4 5 5 7 5 3 6 5 5 8 从图 2可以看出, 随着过氧化氢用量的增加 , 产 品的环氧值上升 , 环氧化效率提高 , 且在反应初期反 应速率也随着过氧化氢用量 的增加而增加 , 这是因 为过氧化氢的增加加速了过氧 甲酸的生成从而加速 整个反应 , 但过氧化氢过多时会影响过氧 甲酸 的形 成 , 同时大量 的水会 使环 氧基 易于发生 开环 反应 ( 见表 3 ) , 生成双羟基化合物 , 这也是选用 5 0 过氧化氢而并非 3 0 过氧化氢 的原因。实验数据 表明, 过氧化氢的最佳用量为 2 0 m o l 。 2 4 反应温度对环氧化反应的影响 称取 1 0 0 g葵花籽油 , 加入 1 3 g甲酸并在 1 5 h 内滴加 6 4 g 过氧化氢 ( 每摩尔双键加入 2 0 mo l 过 氧化氢 ) , 滴加过程中温度保持在 3 0 ,搅拌速度 控制在 3 5 0 r m i n , 升温至所需的温度 , 考察温度对 环氧化反应的影响, 结果见图 3 、 表 4 。从图 3可见 , 高温时环氧化反应的速率较低温时的高。从表 4和 图 3中可知 , 高温 时环氧基 的水解量较大 。造成这 种现象的原因可能是反应温度低时 , 不利于过氧 甲 酸的形成 , 使得环氧化反应速率较慢, 产品的环氧值 较低 ; 当温度过高时, 过氧化氢和反应体系中生成的 过氧甲酸不很稳定 , 易于分解 。同时高温又会加速 环氧基的水解反应 , 从 而使产品的环氧值 降低。实 验数据表明, 反应的最佳温度为 6 0 7 0 。 静 茸 ic 酶 +3 0 r 6 O屯 _ 4 5 7 5 反应 时问 h 图 3 反应温度对环氧化反应 的影响 表 4 反应温度对双键转化率的影 响 2 5反应 时 间对 环氧化 反应 的影 响 从 以上分析可以看 出, 在温度低于 6 0 时 , 反 应时间在 61 0 h内环氧化效率 基本保持不变 , 而 双键的转化率则不断提高。由于环氧葵花籽油具有 高的环氧值和低 的碘值 , 被认 为是高 品质 的增塑 剂- 4 5 J 。因此 , 若将环氧葵花籽油作增塑剂用 , 反应 时间控制在 89 h内为宜 , 以降低产品的碘值 , 提 高产品质量 。 3结论 在过氧化氢 ( 提供氧源) 、 甲酸( 起到转移 活性 氧的作用 ) 催化下制备的环氧葵花籽油具有较 高的 环氧值和低 的碘值 , 特别适合作增塑剂用。环氧葵 花籽油的最佳制备工艺条件为 : 甲酸用量 0 5 mo l , 过氧化氢用量 2 0 m o l , 反应温度 6 o , 反应时 问 6 h 。 甲酸、 过氧化氢 的用量过高, 反应温度过高或反 应时间过长都会增加环氧基 的水解反应 , 降低产品 的环氧值 。同时过氧化氢的滴加速度不能过快 , 通 过控制过氧化氢的滴加速度来控制反应温度 , 滴加 速度过快则温度难以控制 。反应温度过高会使产品 的颜色加深 , 而且反应温度 比其他影响因素对环氧 化反应的影响更大 , 因此必须控制好反应过程中的 温度 。 参考文献: 1 R I O S LA, WE C K E SP , S C H U S T E RH, e t a1 Me s o p o r o u s a n d a mo r p h o u s T i s i l i c a s o n t h e e p o x i d a t i o n o f v e g e t a b l e s o i l s J J C a t a l , 2 0 0 5 , 2 3 2 : 1 9 2 6 2 K L A S S M R ,WA R WEL S C o mp l e t e a n d p a r t i a l e p o x i d a - t i o n o f p l a n t o i l s b y l i p asec a t al y s e d p e r h y d r o l y s i s J I n d C r o p s P r o d , 1 9 9 9 ( 9 ) : 1 2 51 3 2 2 0 0 9年 第 3 4卷 第 9期 中国油脂 C H I N A O I I S A N D F A T S 51 大 豆浓缩磷脂 中磷脂酰 乙醇胺 的乙酰化 改性 张海峰 , 谷克仁 , 张燕飞, 陈斌, 催菁 ( 河南工业大学 磷脂研究所, 郑州4 5 0 0 0 1 ) 摘要: 以大豆浓缩磷脂为原料、 乙酸酐为酰化剂进行 乙酰化反应。考察 了乙酸酐加入量、 反应温度、 反应时间对酰化率的影响 , 通过单因素试验和响应面试验 , 确定 了乙酰化的最佳 _T - 艺条件为: 乙酸 酐加入量 5 , 反应温度 7 2, 反应时间3 0 m i n 。在此条件下酰化率为 8 2 2 6 。 关键词 : 大豆浓缩磷脂 ; 乙酰化; 酰化率 中图分类号: T Q 6 4 5 9 ; Q 5 4 5 文献标志码 : A 文章编号: 1 0 0 3- 7 9 6 9 ( 2 0 0 9 ) 0 9- 0 0 5 1 0 4 Ac e t y l i z a t i o n mo d i fic a tio n o f p ho s p h a t i d y l e t h a n o l o a mi n e i n s o y b e a n l e c i t h i n Z HANG Ha i f e n g , GU Ke r e n, Z HANG Ya n f e i , C HE N Bi n, C UI J i n g ( I n s t i t u t e o f P h o s p h o l i p i d, He n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 1 , C h i n a ) Ab s t r a c t : S o y b e a n l e c i t h i n wa s a c y l a t e d b y a c e t i c a n h y d r i d e Th e e ffe c t s o f a c e t i c a n h y d r i de d o s a g e,r e - a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d rea c t i o n t i me o n t h e a e e t y l i z a t i o n r a t e we r e i n v e s t i g a t e d Th e r e a c t i o n c o n di t i o ns we re o p t i mi z e d by r e s p o n s e s u r f a c e me t h o d o l o g y a s f o l l o ws :a c e t i c a n h y d rid e d o s a g e 5 ,r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 7 2 c C a n d r e a c t i o n t i me 3 0 mi n Un d e r t h e o p t i ma l c o n d i t i o n s t h e a c e t y l i z a t i o n r a t e wa s 8 2 2 6 Ke y wo r d s: s o y b e a n l e c i t h i n;a c e t y l i z a t i o n ;a c e t y l i z a t i o n r a t e 大豆磷脂是一种性能 良好的天然表面活性剂, 具有乳化、 软化、 润湿、 分散 、 渗透 、 增溶等作用。由 于大豆磷脂具有 良好的理化特性和生理功能, 已被 收稿 日期 : 2 0 0 9 0 32 2 ; 修 回 日期 : 2 0 0 9 0 60 5 作者简介: 张海峰( 1 9 8 2 ) , 男, 在读硕士, 主要从事天然产物 有效成分提取和改性方面的研究工作( E - m a i l ) z h f e n g 2 8 2 3 1 63 c orn。 广泛地应用 于食品、 医药、 化妆 品等方面。近年来 , 人们致力于对大豆磷脂进行精 制与改性方 面的研 究 , 以获得具有特定功能和用途的磷脂产品。 本试验采用乙酰化的方法对大豆浓缩磷脂进行 改性 , 以改善其 亲水性 , 分析 了各 因素对大豆浓缩磷 脂乙酰化 的影响 , 并确定了最佳改性条件。 1 材料与方法 1 1 主要 原料 、 试 剂 3 G A N L H,O O I K S , G A N L M,e t a 1 E ff e c t o f e pox i d a - t i o n o n t h e t h e r ma l o x i d a t i v e s t a b i l i t i e s o f e s t e r s o f f a t t y a c i d s d e ri v e d f r o m p a l m o l e i n J J A m O i l C h e m S o c , 1 9 9 5,7 2:4 3 9-4 4 2 4 C A R L S O N K D,C H A N G S P C h e m i c a l e p o x i d a t i o n o f n a t u r a l u n s a t u r a t e d e p o x y s e e d o - l f r o m V e mo n i aan, e n - s i s a n d a l o o k a t e pox y o i l m a r k e t s J J A m O i l C h e m SO c, 1 9 8 5, 6 2: 9 3 49 3 9 5 H A N G X,Y A N G HMo d e l f o r a c a s c a d e c o n t i n u o u s e p - o x i d a t i o n

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