聚乳酸基可降解形状记忆聚合物的制备、结构与性能.pdf

2 0 1 1 年第 6 9卷 第 6期， 7 1 9 7 2 4 化 学 学 报 ACT A CHI M I CA S I NI CA 、 b1 6 9 2 01 l No 6 ， 7 1 9 7 2 4 研究论文 聚乳酸基可降解形状记忆聚合物的制备、结构与性能 马 艳 “ 石文鹏 赵辰阳。 杨冬梅 逯 琪 李速明 涂建军 扫 王 巍6 范仲勇牦 ( 。 复旦大学材料科学系上海 2 0 0 4 3 3 ) ( 中 国石油化 工股份有限公司上海石油化工研究院上海 2 0 1 2 0 8 ) 摘要 以三枝化低不饱和度聚环氧丙烷 聚乳酸两嵌段共聚物( P O L A ) 为原料，甲苯二异氰酸酯( T D I ) 交联制备可降解聚 环氧丙烷 聚乳酸基聚氨酯( P O L A P U) 通过对 P O L A共聚物序列结构的调控，制备了由高模量低断裂伸长率的脆性到 低模量 高断裂 伸长率的韧性 P O L A 。 P U 可降解形状记忆材料由 T MA 测得 P OL A P u 的形变温度为 9 6 1 5 3 P O L A P U试样在 1 4 0的形状记忆恢复时间不超过 2 0 S 在 2 0 0 拉伸形变条件下， P OL A P u的形变固定率在6 5 1 0 0 之间， 形变回复率均可达 1 0 0 实验表明，形状记忆行为取决于链的交联密度， 记忆效应归属于不同温度下柔性 链的构象熵变化降解实验结果表明， 聚乳酸链段的引入赋予了该形状记忆材料良好的降解性能，且随着聚乳酸含量 的降低而下降 关键词聚醚；聚乳酸；聚氨酯； 形状记 t L ；降解 S y n t h e s i s ， S t r u c t u r e ， a n d Pr o p e r t i e s o f P o ly l a c t i d e B a s e d De g r a d a b l e Sh a p e Me mo r y P o ly me r s Ma ， Ya n S h i ， We n p e n g “ Z h a o ， C h e n y a n g Ya n g ， Do n g me i 。L u ， Q i L i ， S u mi n g T u ， J i a n j u n Wa n g ， We i F a n ， Z h o n g y o n g 。 ( “ De p a r t me n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e ， F u d a n U n i v e r s i t y ， S h a n g h a i 2 0 0 4 3 3 ) ( S h a n g h a i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o c h e m i c a l T e c h n o l o g y ， C h i n a P e t r o l e u m a n d C h e mi c a l C o r p o r a t i o n ， S h a n g h a i 2 0 1 2 0 8 ) Ab s t r a c t A s e ri e s o f d e g r a d a b l e p o l y ( p r o p y l e n e o x i d e ) - p o l y ( L - l a c t i d e ) - p o l y u r e t h a n e( P 0 L A P U )s h a p e me mo r y p ol y me r s we r e s y n t h e s i z e d b y c r os s l i n k i ng t r i a r m POLA d i b l o c k c o po l yme r s wi t h t o l y l e n e d i i s o - c y a n a t e r T DD T h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P O L A P U c o u l d b e c o n v e n i e n t l y a d j u s t e d t h r o u g h v a r i a t i o n o f c o mp o s i t i o n t o p r e p a r e ma t e r i a l s f r om h i g h mo d u l us a n d l o w e l o ng a t i o n a t b r e a k t o l o w mo d ul us a nd h i g h e l on g a t i o n a t b r e a kTh e t r a n s i t i o n t e mp e r a t u r e s o f P0LA PU we r e b e t we e n 9 6 a n d 1 5 3 b y t h e r mo me c h a n i c a l a n a l y s i s r T MA) a n d t h e r e s t o r a t i o n t i me wa s l e s s t h a n 2 0 S i n 1 4 0 Wh e n the d e f o r ma t i o n s fro m t h e p e r ma ne n t t o t he t e m p o r a r y s h a pe we r e up t o 2 0 0 POLA PU s a mp l e s ha d a s h a pe fix i t y r a t e b e t we e n 6 5 a nd 1 0 0 a n d a s ha pe r e c o v e r y r a t e o f 1 0 0 Sh a p e m e mo ry b e h a v i o r r e l i e s o n t he c r o s s l i n k i n g d e n s i t i e s a n d t h i s e f f e c t C an b e a c hi e v e d wi t h c h a n g i n g c o nf o rm a t i o na l e n t r o py o f s o f t c h a i ns i n d i f f e r e n t t e m- p e r a t u r e s Th e d e g r a d a t i o n o f POLA PU wa s i n ve s t i g a t e d i n 1 0 Na OH a t 8 0 Th e r e s u l t s s ho we d t h a t t h e PLLA s e g me nt s we r e i nt r o d u c e d t o no v e l s ha p e me mo ry ma t e r i als wi t h t h e d e g r a d a b l e p r o p e r t y ， a n d t he r a t e o f d e g r a da t i o n wa s d e c r e a s e d wi th d e c r e a s i n g t h e PLLA s e g me n t s c o nt e n t Ke y wo r ds p o l ye t h e r ； p o l y l a c t i d e ； p o l yu r e t h a n e ； s h a p e me mo ry ； d e g r a d a t i o n E - ma i l ： z y f a nf u d ，蚰 e d u C I1 Re c e i v e d S e p t e mb e r 1 5 ， 2 01 0 ； r e v i s e d Oc t o b e r 2 3 ， 2 0 1 0 ； a c c e p t e d No v e mb e r 1 5 ， 2 0 1 0 国家 自然科学基金( No s 2 0 4 7 4 0 1 3和 2 O 6 7 4 0 1 3 ) 和上海市重点学科建设( No B1 1 3 ) 资助项目 7 2 0 化 学 学 报 V b 1 6 9 2 0 l 1 形状记忆聚合物具有易实现大尺寸形变、形状恢复 温度便于调控等优点， 在 电力 电子、航空航天 、包装 、 医疗 、智能控制系统等领域得到 日益广泛应用 聚 降冰 片烯 ” 、反式聚异戊二烯 、苯 乙烯一 丁二烯 共聚物 、 聚氨 酯 和聚酯 1 等聚合物材料 的形状记忆效 应得 到 了研 究与应用发展至今， 集 形状 记忆 效应与其 它功能 于 一体 的高智 能聚合物材 料是 目前开发研 究的重要 方 向， 其 中聚氨酯类可降解 的形状记忆材料是研究热点之 8 -l o 基于对聚环氧 丙烷 聚乳酸嵌段共 聚物 的合成及性 能_ J l 】 的研 究，本文 采用异氰酸 酯( T D I ) 交联三 枝化低不 饱和度聚环氧丙烷 聚乳酸( P O L A ) 两嵌段共聚物合成聚 环氧 丙烷 聚乳酸 基聚氨 ( P O L A P U ) 可 降解 形状记忆 智能材料 在对 P O L A P U 材料的结构和性能测试的基 础上， 研究了共聚物链序列结构、温度等对材料形变、 记忆效应和降解行为的影 响，为 P O L A P U 类形状记忆 材料的开发和应用提供实验依据 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 低不饱和度环氧丙烷 聚醚三 元醇( P P O ) 由上海 石油 化工研究院提供 L型乳酸、 辛酸亚锡、乙酸 乙酯 、 乙醚、 甲苯 、二氯 甲烷和氢氧化钠均 为 AR级试剂甲苯二异 氰酸( T D I ) 由赢创德固赛( 中 国) 投 资有限公司提供 L 型丙交酯按照文献 1 2 的方法，由 L 型乳酸合成，再用 乙酸 乙酯重结晶三次得到 P O L A 嵌段共聚物 以 L型丙 交酯和 P P O为原料按文献 1 1 】 的方法合成 凝胶 渗透色谱( G P C ) 采用 P e r k i n E l me r S e r i e s 2 0 0 G P C s y s t e m 仪器， 色谱柱温为 4 0，四氢呋喃为流动 相， 流速 1 0 mL mi n ，每次测试注射 2 0 L 1 0 的溶液 以聚苯 乙烯标样矫正 H 核磁共振谱( H N MR ) 采用 B R U K E R 核磁共振 仪， H 共振频率为 4 0 0 MH z ， 溶剂 为氘代氯仿( C D C 1 3 ) ， 化 学位移 以四甲基硅烷( T MS ) 作内标 红外分析( F T I R ) 在 Ni c o l e t Ma g n a I R 5 6 0 衰减全反 射 傅立 叶红外光 谱仪 上完成 扫描 范 围为 4 0 0 0 4 0 0 cm 一 ，分辨率为 2 c m 热分析( D S C ) 实验在 D u p o n t D S C 9 1 0仪器上完成 样品量 1 0 mg 左右，以 3 0 m L mi n N2 保护，以液氮为低 温冷媒，以 1 0 C m i n升温速率扫描两次 机械性能在 D XL L 一 1 0 0 0 0型 电子拉力试验S t ( 上海 化 工机械 四厂) 上进行按照 G B T 5 2 8 1 9 9 8 标准， 将膜 制成 2 0 mm4 mm0 5 m m 标准 哑铃状样 品， 拉伸速 度 为 2 0 0 mm mi n 热变形温度在 D u p o n t 9 4 3热机械分析( T MA ) 仪上 完成 按尺寸 1 3 0 mm2 0 mm0 5 m m 制备样条， 在 热拉伸模式下， 加载 1 0 g负荷，以 3 0 mL mi n N 2 保护， 以 1 0 m i n速度从 2 0 上升至 1 8 0，以拉伸尺寸 明显变化的拐点作为材料形变温度点( ) 材料 的形变 固定 率( f ) 及 回复率( ) 在装有温 控系 统 的拉伸实验机上进行循环热机械实验测试，具体方法 参见文献 9 l _ 材料 的热 回复速率是在 T MA 热 回复模式 下进行的， 测试条件与热变形温度测试 条件相 同l 】 降解形貌观察是在 S h i ma d z S u p e r s c a n S S X一 5 5 0型 扫描 电镜上进行的 加速 电压 1 5 2 0 k V， 对样 品进行 喷金处理， 使用 5 0 0 和 2 0 0 0放大倍数进行观测 1 2 P OL A P U的韦 0 备 将计 量的 P O L A嵌段共聚物溶于 甲苯， 加入质量分 数 0 2 的辛酸亚锡，再按官能团物质的量之 比 n N c o： n O H =1 5： 1 加入 T D I ， 高速搅拌下使其充分混合 采用 溶液浇铸成膜法， 在 1 2 0 将膜材料反应 9 0 m i n ， 制备 聚环氧丙烷 聚乳酸基聚氨( P O L A P U) 膜样品 1 3 P OL A - P U 的溶胀实验 制取尺寸为 1 0 mm1 0 m m0 5 mm， 质量为 m n 的 P O L A P U交联材料室温下在 C H 2 C 1 2 中做溶胀实验， 达 到溶胀平衡后，取 出并将 表面溶剂 吸干，称重，质量 记 为 m b 共聚物在 溶胀体 中所 占的体积分数( 2 ) 或溶胀 度 ( 印=1 1 o 2 ) 按下式计算： 1 一 l q - ( m b - 1 ) 1 9 2 mo a pl 式 中 P 为交联材料的密度，由溶胀前质量及体积求得； P l 为 C H 2 C 1 2 的密度 ( 1 3 2 6 g m L ) ； =1 为交联材料 中嵌 段共聚物 的质量分数 共 聚 物 一 溶 剂分 子 之 间 的相 互 作 用 参数 ， 采用 S h v r a t s 经验公式 l 】 】 求得： T ，、 = =【 J ( ) + 式中 s 为熵项，通常取值为 0 3 4 ； V l 为溶剂 的摩尔体积； ， 分别为共聚物与溶剂 的溶解度参数 1 4 P OL A - P U的碱液降解 将尺寸为 1 0 m m1 0 mm0 5 m m 的样品置于 2 0 m L 1 0 Na O H 水溶液中， 8 0下测定其降解性能 在不同 的降解 时问取 出样 品，用去离子水冲洗，干燥后 称重 样 品失 重率=( W o W, ) l Wo 1 0 0 计算，其 中 w 和 分别为原始样 品质量 和降解 t 时间后 的质量 NO 6 马艳等 ：聚乳酸基可降解形状记忆聚合物的制备 、结构与性能 7 2 1 2 结果与讨论 采用文献【 1 1 】 报道的合成方法，分别 以 G P C测得 的 M 为 1 0 0 0和 5 0 0 0的P P O为大分子起始剂，引发丙交 酯开环聚合， 合成 四种不同单体物质的量之比的 P OL A 嵌段共聚物，记作 P O L A I ， P O L AI I ， P O L A H ， P O L A I v 由 H N MR谱可得共聚物分子链中 P O与 L L A单体 的物 质 的量之 比( ， 2 L L A n e o ) 值结合 G P C 测得产物的分子量， 按式 DP P P 0 ： P P O 5 8 和 D P v L L A =D P P P o ( n P d n L L A ) 计算 嵌段共聚物分子链中 P P O和 P L L A 链段的平均聚合度 合成的 P O L A嵌段共聚物链结构数据如表 1 所示 表 1 由G P C和 H NMR得到的 P O L A嵌段共聚物的组成与 分子量 Ta bl e 1 M ol e c u l a r c ha r a c t e r i s t i c s o f POLA c o po l y me r s de t e r mi n e d b yGPC a n d H NM R 采用 T D I 为扩链剂， 再 以上述嵌段共聚物为原料制 备 P O L A P U 交 联 材 料 ，制 备 的 聚 氨 酯材 料 分 别 用 P O L A P U I ， P O L A P Ut I ， P O L A P U n I 及P O L A P UIv 表示 按反应投料计算可知，制各样品中 P L L A链段相应的质 量百分含量分别为 8 8 6 ， 7 0 3 ， 5 4 0 ， 3 7 2 2 1 P O L A P U的化学结构 制备的 P O L A P U交联膜材料的 F T I R测试谱如 图 1 所示图 1中在 2 2 5 0 2 2 8 0 c m1谱带没有出现 T D I 的 W a v e n u mbe r c m 图 1 P O L A P U 的红外谱图 Fi g ur e 1 FTI R s pe c t r a of POLA PU 异氰酸酯基团( 一N c 0一) 的强伸缩振动峰，说明交联材 料 中无游 离 的异 氰酸 酯基 团存 在再 者，嵌段 共聚 物 P O L A 在 1 7 5 9 c m 处有羰基 的吸收峰， 经交联后 1 7 5 9 c m 处的吸收峰明显加 宽，这是由于聚乳酸链段上的羰 基吸收峰与酰胺 I带【 l 卅 ( 一NH C 0 一 中羰基的伸 缩振 动) 的吸收峰叠加造成 的，说明P O L A与T D I 成功反应并 生成了氨酯键 另外 1 5 3 7 和 1 2 6 0 c m 处分别 出现了酰 胺 带( N H 弯 曲振动) 和酰胺 I 带( C N伸缩振动) 两个新的吸收峰n ， 进一步说明P O L A与T DI 发 生反应， 生成了 P O L A P U交联材料 2 2 P OL A P U的有效链平均分子量 由表 2给出的 P OL A P U 网状共聚物材料溶胀 实验 参数和 F l o r y的交联 网高弹性统计理论， 按 二 ： ：一 i n( 1 - ) + + 可求 出表征交 联度大 小的链 中交 联点 间有 效链平均 分 子量 M。 计算可知， P O L A P U I ， P O L A P UI I ， P O L A P U t H ， P O L A P U 交联 点之 间的有效分 子链长 。 分别 为 4 3 0 0 ， 8 8 0 0 ， 6 0 0 0 ， 4 1 0 0 ，即 M。 与 P O L A嵌段共聚物 的分子量有关， P O L A P uI 1 分子量最大，交联密度最小 表 2 P OL A P U 网状共聚物材料溶胀实验参数及有效链平均 分子量 T a b l e 2 T h e s we l l i n g t e s t p a r a me t e r s a n d M c o f POLA PU Sa mpl 。 c P m z )( c a l l _ 3 ) c 2 3 P OL A P U的力学性能 作为一种 具有可 降解性和 形状记 忆性 能的新型材 料，其拉伸性能是材料 力学性 能中最重要、最基本 的物 理性 能之一 P O L A P U 形状记忆材料 的应力一 应变 曲线 见图 2 ，计算结果亦可见表 3 由图 2可见， P O L A P UI 是一种硬而脆 的材料， P O L A P UI I 是一种硬而韧 的聚氨 酯材 料，而 P O L A P U I I I 和 P O L A P U 是软而韧的材料， 由表 3亦可见， P O L A P U T 脆性材料的断裂伸长率仅为 8 ， P O L A P U 的断裂伸长率是 P O L A P U I 的 7 9 倍， 二 者 的交联密 度相同， 但 结构组 成不同， 可见力学性能主 要与材料的组成有 极大 的关系 显然随着 P L L A链段含 量 的减 小，样 品逐 渐 由脆 性材料 变成韧 性材料 另外， 材料 的拉伸强度及拉伸模量随刚性 P L L A链段含量 的增 加而 提 高 P O L A P U I 和 P O L A P Ur r 的交联密度 相 同， 7 2 2 化 学 学 报 但 P L L A链段含量不同，即 P L L A链段的结晶度相差很 大，因此材料的拉伸强度相差 3倍 以上， 且拉伸模量 的 降低更为明显，由 3 6 4 7 MP a的高模量骤降至 0 8 MP a 因此，选 择相 同的 原料及 相 同的合 成工 艺，仅通 过 对 P O L A 共聚物序列结构进行调控，就能够制备 由高模 量 低 断裂伸长率 的脆 性材料 到低模量 高断裂伸 长率 的韧 性 P O L A P U 可 降解形状记忆材料， 这 点对进一步拓 展 此类聚合物材料的应用 范围极为有利 舟 山 蔓 图 2 P O L A P U的应力一 应变 曲线 Fi g ur e 2 St r e s s s t r a i n c u r ve s of POLA PU 表 3 P O L A P U 的力学性能数据 Tabl e 3 Mec ha n i c a l pr o pe r t i e s o f POLA PU 2 4 P OL A PU的形状记忆性能 形状记忆材料的形变温度( ) 决定 了材料 的应用 温度范围 通过 T MA 确定了 P O L A P uI ， P O L A P UI 【 ， P O L A P U I I I ， P O L A P Ur r 的 分别为 1 4 5 ， 1 5 3 ， 1 1 6 ， 9 6 其 中P O L A P UI I 的 最大， 这是 因为 P O L A P UI I 中P L L A链段最长， D P P l JL A 为 2 7 5 ， 在聚醚链段的增 塑作 用下，具有较 高的结晶能力，使得 P O L A P uI I 中聚乳酸 链段的结晶较完善，在 DS C曲线 中， 有非常明显的晶体 熔融现象， 如 图 3所示 图 4为 P O L A P U 1 形变后在 1 4 0形状回复过程， 可以看到， 材料 在 2 0 S内回复到 了初 始形状 P O L A P U I 以化学交联点为形状记忆的固定相，聚醚聚乳酸链 段作为可逆相当温度高于 时，可逆相软化，在外 力 的作 用下可做成 任意 的形状 ， 保 持外力 并冷却 固定， 使分子链沿外力方向取 向冻结得到变形态当温度再次 图 3 P O L A P U的 D S C曲线 Fi g ur e 3 DSC c ur ve s o f POLA PU l _ _ _ 一 _ 1 2 s l 6 s 20 s 图4 在 1 4 0条件下P O L A P uI 从临时形变( 螺旋) 回到永久 形变( 棒状) Fi g u r e 4 T r a n s i t i o n f r o m t h e t e mp o r a r y s h a p e ( s p i r a 1 )t o t h e p e r ma n e n t s h a p e f r o d 1 o f P OLA P U 1 a t 1 4 0 升至 以上时， 可逆相分子链在熵弹性作用下发 生 自 然蜷 曲直至达到热力学平衡态， 从而发生形状 记忆一次 形变 2 5 P OL A P U的形状记忆参数 形变固定率和形变回复率测试是将 P OL A P U拉伸 到 2 0 0 形变， 记录三次拉伸 回复 的形状记忆参数【 9 四 个样品的形变 固定率依次减小，其中 P O L A P U T 的形变 固定率 为 1 0 0 ，且不 随拉伸 循环 次数 的增加而 变化， P O L A P UI l l 的形变固定率只达到 6 5 ，其原因主要是由 于材料 中起到 固定暂 时形变作 用 的聚乳 酸含量 的降低 及高活动性聚醚链段 的增加 此外，材料的形变回复率 都达到 1 0 0 ， 这 与材料 的交联密度 有关， 交联点越多， 对 于初始形态的保持力越 强， 表现 出较高 的回复率 图 5是不同组成 P O L A P U第二次拉伸 2倍形变后 的 T MA 回复测试谱图，由该 曲线求 得回复温度参数及 回复速率【 1 3 J 列于表 4 形状记忆 材料 的起始回复温度( ) 与形变固定率有关， P O L A P U】 的 最高，材料 的暂时 形状在室温 下容 易保持，因此形变 固定率最 佳 取材料 N o 6 马艳等：聚乳酸基可降解形状记忆聚合物的制备、结构与性能 7 2 3 回复 1 0 的温度( l o ) 和回复 9 0 的温度( T 9 o ) ，根据 公式 V r =0 8 ( T 9 o 一 0 ) 一 d T d t 可计算材料的回复速率( ) P O L A P U T 回复速率最大， P O L A P UI I 和 P O L A P U I I I 的回复速 率仅为 0 1 rai n _ 。 主要与 P L L A链 段晶体熔融过程及交联点密度有关虽 然 P O L A P UI I 中熔融峰最窄，晶体开始熔融到熔融结束 所需的时间最短，但是其交联密度最低，二者综合作用 的结果使得 回复速率很小 声 8 岂 T e mp e r a t u r e C 图5 P O L A P U的形变回复曲线 Fi gu r e 5 Sh a pe r e c o v e r y c u r ve s o f POLA PU 表 4 P O L A P U形变回复参数 T a b l e 4 S h a p e r e c o v e r y p a r a me t e r s o f P OLA P U 2 6 P OL A P U的碱液降解 图 6是 P O L A P U在 8 0 条件下 1 0 N a O H溶液 中的碱降解失重率曲线 P O L A P U T 降解速率最快，1 0 0 m i n 以 内材料失重率达 到 9 0 ， 材料 结构完全被破坏 P O L A P U 的降解速率有所 降低， 但在 3 0 0 m i n内材料 结构 仍 可 以完 全被 破坏 P O L A P U I I I 和 P O L A P U 在 4 0 0 rai n 内材料结构也可以破坏而不含有聚乳酸链段 的聚环氧丙烷基聚氨 D ( P P O p u ) 样品在碱液中不降解， 由此可 以判定，聚乳酸链段的引入赋 予了 P O L A P U 形 状记忆材料 降解性 能，且其 降解性 能随着聚乳酸含量 的 增加而提高 显然， P O L A P U形状记忆材料的降解 能力与其分子 链结构 密切相关 以 P OL A P U T 和 P O L A P U1 1 为例， 旦 羔 图6 P OL A P U形状记忆材料的碱降解失重率曲线 F i g u r e 6 W e i g h t l o s s c h a n g e s o f P OL A PU 图 7 是 两个不 同组成 的样 品 降解 前后 的微 观形 貌 的 S E M 测试 结果由图 7可见， 该系列形状记忆材料降解 前表面较平整当降解 时问为 6 0 m i n时，由于 P O L A P U T 中聚乳酸链段含 量最高， 在碱液 的催化作 用下， 呈 现 大 面 积 的 降 解 ，表 层 出 现 较 多 的 裂 纹 由 于 P O L A P UI I 聚乳酸含量的减少， 材料中可降解组分减少， 所 以表面的裂纹及破坏程度均有所下 降 图7 P OL A P U 和P OL A P UlI 降解前后表面相貌的S E M 照片 F i g u r e 7 S E M p h o t o g r a p h s o f P OLA P U o f o r i g i n a l s a mp l e s a n d a f t e r a l k a l i n e h yd r ol ys i s ( a )o r i g i n a l P OLA PUI ， ( b )P OLA PUl a f t e r d e g r a d a t i o n f o r 6 0 rai n ， ( c )o r i g i n a l POL A P Ul l， ( d ) P OL A P Un a f t e r d e g r a d a t i o n for 6 0 mi n 3 结论 ( 1 )以三枝化 P O L A嵌段共聚物为预聚物， T DI 为交 联剂 ， 制备了聚乳酸基可降解形状记忆 P O L A P u 聚氨 酯智能材料通过对 P O L A链结构和 P O L A P U 交联 网 络结构的控制，材料的力学性 能不仅呈现 出高模量低断 7 2 4 化 学 学 报 V b 1 6 9 2 0 1 l 裂伸 长率 的脆 性或低模 量高断裂伸 长率 的韧 性材料 典 型性能，同时材料降解 能力和 形状记忆效应亦实现了人 为调控 ( 2 ) P O L A P U链 的序列结构、交联度 、温度 和形变 等结构和 环境条件对 材料形变 和记忆 效应 的影 响研 究 表明，随着 P O 柔性连段和 P L L A 刚性链段组成含量的 控制， 膜 材料的形变温度 可从 9 6 4 1 5 3 温度 区间变 化；聚乳酸链段 的含量增大， 可提高材 料的形变 固定率； 交联密度的提 高， 形变 回复率亦提 高 P O L A P U 的形状 记忆能力取 决于 P O L A P U 链 的交联密度， 形状回复效 应归属于不 同温度下聚醚柔性链段构象熵 的变化机制 ( 3 )在碱降解条件下， P O L A P U发生微观结构破坏 而 丧 失 材料 的基 本 性 能 聚 乳 酸链 段 的 引入 赋 予 了 P O L A P U 形状记忆材料降解性能，且其 降解性 能随着 聚乳酸含量 的增加而提 高 Re f er en c e s l Ki t a h a r a ，S ； Na g a t a ， N JP 53 5 520 ，1 9 84 2 S o n g ， J S ； Hu a n g ， B T Pl a s t i c S c i T e c h n o 1 1 9 9 8 ， 5 ， 4( i n C h i n e s e ) ( 宋景设，黄宝琛，塑料科技， 1 9 9 8 ， 5 ， 4 ) 3 S a t o s h i ，N ；Ta k e s h i ，KJ P 9 6 6 7 8 ，2 0 0 1 Ch e mAb s t r 2 0 0 1 ， 1 2 7 ， 1 3 5 81 0 】 4 Ta ka h a s h i ， T ；Ha ya s hi ，N ； Ha y a s hi ， S J App1 Po l y mS c i 1 99 6， 60 ，1 0 61 5 Ha y a s h i ，S ；W a k i t a ，YU S 5 1 3 5 7 8 6 ，1 9 9 2 C h e mAb s t r 1 9 9 2 ， 1 1 7 , 1 9 3 3 6 6 6 H a y a s h i ， S ； F u j i mu r a ， H U S 5 1 3 9 8 3 2 ， 1 9 9 2 C h e m A b s t r 1 9 9 2 ， 1 1 8 ， 1 0 4 5 6 7 7 W a n g， M T ；Luo ，X L ；M a ， D Z Eur Po l ym J 1 99 8， 3 4， 1 8 Le n dl e i n，A ；Ke l c h，S Ang e wChe m ，l nt Ed2 0 02，41 ， 20 34 9 Al t e he l d ，A ； Fe ng， Y K ； Ke l c h ，S An ge wCh e m ， I nt Ed 20 05 ， 44，1 1 8 8 1 0 Zhe n g， X T ；Zho u， S B ；Li ， X H ；W e n g， F I Bi omat e r i a