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1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 差示扫描量热法确定L-羟脯氨酸的 热动力学参数 孙玉希 , 孙运金 , 聂 毅 , 于 游 , 卢海峰 , 张洪林 (第一作者:男,31岁,硕士生; 曲阜师范大学化学科学学院,273165 ,山东省曲阜市; 莒南二中,276600 ,山东省莒南县) 摘要:用差动热分析仪测得L-羟脯氨酸的DSC曲线,采用普适积分法和微分方程法通过逻辑选择确定 了热分解的最可几机理函数F() = - ln(1 - ) 4 ,f() = (14) (1 -) - ln(1 - ) - 3 ;从而计算出指前因 子和活化能分别为lnA= 769.38517和Ea= 3663545.8 Jmol ,lnA= 780.63258和Ea= 3735377.4 Jmol. 关键词:L-羟脯氨酸;差示扫描量热法;最可几机理函数;热动力学参数 中图分类号:O643.1 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2004)01-0069-03 氨基酸是一类重要的生命物质,它不仅是蛋白 质组成的基质,同时也存在于植物、 海水、 土壤等多 种基体中,对氨基酸生物活性的研究在理论和实验 方面均有报道 15 .根据生物合理设计法发现药物 先导化合物的指导思想,鉴于氨基酸的生物活性与 类氨基酸药物的共性,全面系统的探讨氨基酸的性 质,对发展氨基酸及类氨基酸制剂,具有十分重要的 意义.对氨基酸进行热分析的研究,赵群金等 6 对4 种天然氨基酸的热稳定性和热分解机理进行了研 究.对于氨基酸物质热分解机理函数及热动力学参 数的研究还未见报道.本文利用CDR - 4P型差热分 析仪测定了L-羟脯氨酸DSC曲线,根据热分析原 理,由曲线所得数据,确定了该氨基酸的最可几机理 函数及其相应的动力学参数. 1 热分析原理 热分析曲线处理方法有多种方法,本文采用普 适积分法和微分方程法对热谱图进行数据处理 7 . 1. 1 普适积分法 热分解的动力学方程式为 d dt =A1 + Ea RT (1 - T0 T ) exp(- Ea RT) f() , (1) 其中为分解深度, =HtH,(2) H为热分解反应的总热量,Ht为t时刻已反应物质 所引起的热量和,T0为非等温动力学曲线上反应起 始温度,Ea和A分别为热分解反应的表观活化能和 指前因子,f()为反应机理函数的微分式,T=T0+ t,为线性升温速率 . (1) 式经整理,积分得 F( ) = 0 d f() = A T T0 1 + Ea RT (1 - T0 T ) exp- Ea RT dT, 得F( ) = A (T-T0)exp(- Ea RT ) , (3) 对(3)式取对数得 ln F() T-T0 = ln A - Ea RT ,(4) 由一条DSC曲线可得到原始数据:Ti,i(i= 1 , 2 ,m)和T0,利用这些数据和线性最小二乘法原理 对方程(4)进行处理,F()取文献7中所列出30种 机理函数的积分形式,根据标准偏差和相关系数判断 即可得出最可几机理函数,并根据斜率-EaR和截 距 ln( A )求得相应的活化能Ea和指前因子A. 1. 2 微分方程法 对(3)式两边微分,得 G ( ) d = A exp - Ea RT 1 + Ea(T-T0) RT 2 dT,(5) 又G ( ) = 1 f()代入(5)式,两边取对数得出计算 第30卷 第1期 2004年1月 曲阜师范大学学报 Journal of Qufu Normal University Vol. 30 No. 1 Jan. 2004 收稿日期:2003 - 06 - 16 基金项目:山东省自然科学基金(Y2000B03)和曲阜师范大学校级(X J02010)项目资助. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 非等温反应动力学微分方程 ln d dT f() Ea(T-T0) RT 2 + 1 = ln A - Ea RT , (6) 其中 d dT = 1 H dHt dt .(7) 计算时由一条DSC曲线得到原始数据Ti,i和 放热速率 (d Hdt)i(i= 1 ,2 ,L ) . 利用这些数据和 最小二乘法原理用迭代法对方程(6)求解.f()取 文献7中列出的30种机理函数的微分形式,根据 标准偏差和相关系数判断即得出最可几机理函数, 并进一步根据斜率和截距计算出相应的Ea和A. 2 实验部分 2. 1 仪器与试剂 CDR - 4P型差动热分析仪(上海天平仪器厂 ) , 温度范围:室温800.L-羟脯氨酸(L-Hydroxypro2 line) ,层析纯(中国科学院生物物理所中生公司 ) . 2. 2 操作系统 气氛 静态空气;参比物为空铝坩锅;DTA - 100V;DSC - 40 mW;升温速率18 min;峰面 积、 焓变由数据处理软件自动生成. 3 结果与讨论 3. 1 氨基酸的DSC曲线测定 在差热分析操作系统条件下,测得L-羟脯氨酸的 DSC曲线如图1.平行测定3次,所得实验结果见表1. 图1 L-羟脯氨酸的DSC曲线 表1 L-羟脯氨酸DSC数据 实验次数开始分解温度 峰温 温度范围焓变Jg I265.5287.3265.5301.7540.26 II267.0288.3267.0300.2539.79 III266.8287.8266.8303.1528.19 3. 2 DSC曲线的普适积分法和微分方程法的求解 由L-羟脯氨酸的DSC曲线选取原始数据,根据 热分析原理公式(2)和(7)对原始数据初处理得到表 2 ,按照文献7所列出的机理函数的30种积分方程 式F()和30种微分方程式f( ) , 根据热分析动力 学原理公式(4)和(6)对热谱图进行运算处理,计算 结果表明,13号函数是该氨基酸热分解的机理函 数,其相关系数绝对值在0. 998以上,标准偏差在0. 18以下,其函数形式如下: 机理函数的积分形式: - ln(1 - ) 4 , 机理函数的微分形式: (14) (1 -) - ln (1 - ) - 3 . 以该函数对L-羟脯氨酸的热解过程计算结果 见表3. 表2 L-羟脯氨酸的DSC曲线热解过程测定数据 序IIIIII 号TiK i (d dT)iTiKi (d dT)iTiKi (d dT)i 1560.80.036841.8609E- 04559.20.035401.5147E- 04560.80.050142.6946E- 04 2561.60.046862.4887E- 04560.00.045812.1879E- 04561.60.062733.5890E- 04 3562.40.059453.3967E- 04560.80.059003.0855E- 04562.40.079674.6783E- 04 07 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2004年 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4563.20.076944.6074E- 04561.60.077974.3197E- 04563.20.102796.2263E- 04 5564.00.100966.4010E- 04562.40.102736.1149E- 04564.00.133248.3475E- 04 6564.80.133368.8113E- 04563.20.136748.2467E- 04564.80.173991.0916E- 03 7565.60.178831.1782E- 03564.00.179321.0827E- 03565.60.224131.3679E- 03 8566.40.238751.5033E- 03564.80.235541.3969E- 03566.40.286171.6603E- 03 9567.20.310561.7275E- 03565.60.304951.6662E- 03567.20.360121.8495E- 03 10568.00.393101.8508E- 03566.40.384311.9018E- 03568.00.438191.9665E- 03 11568.80.474941.8721E- 03567.20.470152.0308E- 03568.80.521522.0158E- 03 表3 L-羟脯氨酸的热分析结果 方 法实验次数RSDlnAlnA平均EaJmol Ea平均Jmol I- 0.998910.18552789.249643762135.6 积 分II- 0.999670.10137783.97556769.385173726339.23663545.8 III- 0.999600.10415734.930313502162.7 I- 0.999340.14695798.115083822913.7 微 分II- 0.999830.07453806.09248780.632583849336.73735377.4 III- 0.999590.10663737.690173533881.9 注 R为相关系数;SD为标准偏差. 3. 3 结 论 经过实验和数据运算处理,结果得出,L-羟脯氨 酸在266. 4 开始分解,13号函数是该试剂热解过 程的最可几机理函数,用积分法处理得到Ea= 3663545. 8 Jmol ,lnA= 769. 38517;用微分法处理得 到Ea= 3735377. 4 Jmol ,lnA= 780. 63258. 参考文献: 1孙玉希,郭道军,杜冬梅,等.甘氨酸分子的电子结构和 生物活性研究J .哈尔滨师范大学自然科学学报,2003 , 19(1) :5962. 2孙玉希,张洪林,杜冬梅.甘氨酸结构和性质的理论研究 J .曲阜师范大学自然科学学报,2002 ,28(4) :8993. 3陈月开,徐军,曲运波,等.氨基酸的抑菌作用研究J . 中国生化药物杂志, 2001 , 22(1) : 2930. 4 Khan K I,Miraa R A. Effect of various amino acids on the growth and Bporulation of Bacillus thuringiensis and related or2 ganismsJ . Pak J Sci ,1997 ,49(12) : 2226. 5熊国华,杨哲民,候鹿.甘氨酸及其衍生物的抗菌作用 J .氨基酸和生物资源, 1994 , 16(4) :3134. 6赵群金,徐桂端,颜承农,等.生物热分析研究:1.四种天 然氨基酸热分解机理J .氨基酸和生物资源, 1997 , 19 (4) :69. 7胡荣祖,史启祯.热分析动力学M.北京:科学出版社. 2001. DETERMINATION OF THE THERMAL KINETIC PARAMETERS OF L- HYDROXYPROLINE BY DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER SUN Yu-xi , SUN Yun-jin , NIE Yi , YU You , LU Hai-feng , ZHANG Hong-lin (College of Chemical Science , Qufu Normal University , 273165 , Qufu;No.2 Middle School of Junan , 276600 , Junan , Shandong ,PRC) Abstract :In this paper , the DSC curvesof L-Hydroxyproline was determined by CDR - 4P differential scanning cal2 orimeter. The most probable mechanism functions are obtained through the universal integral and differential equation methods:F() = - ln(1 - ) 4 ,f() = (14) (1 -) - ln(1 - ) - 3 . at the same time , the pre-e

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