饲料添加剂富马酸锌制备新工艺的研究.pdf

厘塾工业 2 0 1 1 缶囊 3 2 囊 9 锄鹳添 蜜 酸镰锄卺瀚 蜘鳓 萧作平陈志传唐瑜钟谢子婷 摘要： 实验 以次氧化锌为原料， 经铵浸、 除铁、 深度除杂、 结晶、 合成等工序制备饲料添加剂富马 酸锌( Z n C 4 H 2 0 4 ) 。研究结果表明最佳浸出条件为： N H 4 C I 浓度为 4 m 0 l l ， N H 4 C I 与 Z n的物质的量比为 4：1 ， 浸出温度为 7 0， 浸 出时间为 6 0 m i n时， z n的浸出率高达 9 9 以上； 采用双氧水氧化除铁和锌 粉置换可基本去除其它杂质元素， 同时对所得产品进行 了化学成分、 X R D 、 T G D S C分析验证， 结果证 明该工 艺可制备 出纯度较 高的富马酸锌 。 关键词 ： 次氧化锌； 浸 出； 饲料添加剂； 富马酸锌 中图分类号 ： $ 8 1 7 3 文 献标 识码 ： A 文章编 号 ： 1 0 0 1 9 9 1 X ( 2 0 1 1 ) 0 9 一 O O O 4 0 4 Ne w t e c hno l o g y s t ud y o n t he pr e par a t i o n o f f e e d a dd i t i v e s z i nc f um a r a t e Xi a o Z u o p i n g ，Ch e n Z h i c h ua n ，T a n g Yu z h o n g ， Xi e Z i t i n g Ab s t r a c t ： T h i s e x p e r i me n t r e p o ts t h e p r e p a r a t i o n o f z i n c f u ma r a t e b y l e a c h i n g s e c o n d a r y z i n c o x i d e wi t h a mmo ni u m c h l o r i d e s o l u t i o n，c l e a n i n g i r o n，d e e p c l e a n i n g ，c r y s t a l l i z i n g a n d s y nt he s i s Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e l e a c h i n g r a t e i s mo r e t h a n 9 9 u n d e r t h e l e a c h i n g c o n d i t i o n s ： t h e c o n c e n t r a t i o n o f NI - L C 1 s o l u t i o n i s 4 mo l l ，t h e mo l a r r a t i o ( NH4 C 1 Z n )i s 4：l ，t h e l e a c h i n g t e mp e r a t u r e i s 7 0 c c，a n d t h e l e a c h i n g t i me i s 6 0 mi n An d t h e i mp u r i t i e s c a n b e f u n d a me n t a l l y r e mo v e d b y h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n o x i d i z i n g Fe a n d z i n c p o wd e r d i s p l a c e me nt me t ho d Th e p r o d uc t wa s c h a r a c t e riz e d b y c h e mi c M a n a l y s i s ， X- r a y d i f f r a c t i o n( X R D ) ， t h e r mo g r a v i me t r i c a n d D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o ri m e t e r( rI G D S C ) T he r e s u l t s p r o v e t h a t t h e p r o c e s s c a n b e p r e pa r e d wi t h h i g h p urit y z i n c f u ma r a t e Ke y wor ds： s e c o n d a r y z i n c o x i d e； l e a c hi n g； f e e d a d d i t i v e s； z i n c f u ma r a t e 萧作平， 深圳市危险废物处理站有限公司， 5 1 8 0 4 9 ， 深圳市 福 田区下梅林龙尾路 1 8 1 号。 陈志传 。 单位及通讯地址同第一作者。 唐瑜钟、 谢子婷， 广西大学。 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 1 2 6 锌是动物必需的一种微量元素 ， 在维持动物的健 康和正常生理机能等方面具有重要作用 ( 王刚等， 2 0 0 7 ) 。 目 前， 在饲料中提供微量元素锌的添加剂主要 有无机 、 有机及螯合等形式( 张巍等， 2 0 0 8 ) ， 而添加剂 中锌离子的活跃程度及其相关的生物有效性等因素 -、 I、 I 、 写 - 、 写 蝓 I、 - 、 写 分布及应变分布状况。 有限元分析的最大应力及最大 应变如表 5 所示。 表 5 满载荷有限元分析结果 4 分析 与结论 4 1 该型号冷却器的用材为碳钢 ，其许用应力一般 在 1 8 5 2 3 5 MP a 。结合上述 图表可知 ， 各层栅板均受 到应力集 中的影响， 如果排除此因素的影响， 该型号 冷却器结构整体应力较小 ， 满足强度要求 ， 并且强度 富裕量较大 ， 存在结构优化的空间。 4 2 结合上述整体结构应力分布图可知 ，由于存在 应力集中， 在筋板与槽钢 、 筋板与斜板等连接处的应 力较大 ， 特别是第三层的最大应力已经超过碳钢的许 用应力 ， 应考虑对此处进行加强。 4 3 结合上述整体结构应变图可知 ，第二层与第三 层的应变量之差为 1 5 m m，有可能会导致排料装置 产生积料， 故对于应变匹配问题需要进一步优化。 总之相对其它类型的冷却器而言， S K L N A系列 逆流式冷却器的整体性能还是 比较优越的。 本文通过 对 S K L N A系列逆流式冷却器 的排料装置的优化分 析 ， 进一步对该型冷却器进行性能提升， 同时为解决 此类问题提供一套更加成熟的分析方法。 经过实验与 分析结果的对比可知， 有限元分析方法对于设备的性 能提升提供了 条捷径。 ( 编辑 ： 崔成德 ， c u i c e n g d e t o m c o rn) 萧作平等： 饲料添加剂富马酸箜型鱼堑 堇 窒 直接决定了锌饲料添加剂的应用及推广。 有机微量元 素由于其生物学效价高 ， 添加量相对较少 ， 而其 吸收 利用率较高 ， 因而微量元素的排 出量减少 ， 从而减少 了环境污染 ， 有益于人 、 畜健康 ， 属于绿色环保型产品 ( 麻益良等 ) 。 而无机饲料添加剂中各种无机微量元素 之间相互作用关系复杂， 如存在协同作用 、 拮抗作用 等， 当拮抗作用相对较多时， 一方面会导致微量元素 的利用率降低 ； 另一方面由于两种元素的相互作用必 将导致一种微量元素的添加量增加而要求其它微量 元素添加量也要相应增加， 这势必会造成资源的浪费 和环境污染。因此 ， 有机锌源饲料添加剂比无机锌源 饲料添加剂有更大的优势 。由富马酸( H c 4 I 0) 与锌 离子结合形成 的有机锌源饲料添加剂富马酸锌作为 一 种具有生物活性的物质 ， 研究已经表明将其添加到 饲料 中具有防霉、 抑菌、 提高饲料利用率和畜禽生产 性能等作用 ， 同时具有无刺激 、 吸收快等特点， 属于一 种性能优 良的动物补锌强化剂( 高翠英等 ， 2 0 0 7 ) 。作 为一种新型的有机锌源饲料添加剂 ， 对其制备及相关 性能进行深入的研究是极其必要的， 本文主要介绍一 种利用某冶炼厂的烟道灰作为原料 ， 采用氯化铵浸出 法合成富马酸锌的新工艺， 对浸出条件进行探索的同 时也对其相关性质进行了研究分析 ， 研究结果表明该 工艺操作简单且安全环保 ， 产品质量理想。 1 实验原 料与方法 1 1 原料 本 研 究 所 采 用 的 主 要 原 料 为 锌 含 量 较 低 的 次 Z n O， 该次 Z n O为佛山市某冶炼厂的烟道灰 ， 其主要 成分及含量见表 1 。 表 1 次Z n O主要成分及含量( ) 盛 ! ： 生 ! 含 量 5 6 _ 3 5 6 4 3 1 6 0 1 3 9 0 0 0 0 4 5 0 2 3 0 1 2 0 6 5 产生的合成母液及洗涤水可重新返 回浸出系统 ， 即可 基本实现水量 的闭路循环 ， 工艺流程见图 1 ， 其主要 反应方 程式如下 ： 浸 出 ： Z n O +2 N H 4 C l =Z n ( N H 3 ) 2 C 1 2 +H2 0 除铁： H 2 0 2 +4 0 H 一 +2 F e n=2 F e ( O H ) 3 除杂 ： z n+R 2 + z n 2 + +R 合成 ： H 2 C 4 | I 2 0 4 +Z n ( N H3 ) 2 C 1 2 =Z n C 4 H 2 0 4 +2 N H 4 C 1 图 1工 艺流 程 2 浸 出过程 2 1 浸出条件的探索 本研究中浸出是一个重要的环节 ， 直接影响着后 续的净化除杂效果及产品质量和产量 。为 了提高次 Z n O的浸出率， 结合大量文献资料和本研究所用原料 特点 ， 探索各实验条件对浸出的影响规律。本实验分 别研究 了 N H C 1 浓度 、 N H 4 C l 与 z n的摩尔比、 浸出温 度 、 浸出时问对浸出的影响规律 ， 并 找出合适的浸 出 条件 ， 相关结果分别见图 2 图 5 。 - 丑 e- , N 从 表 1 可 以看 出 ，该次 Z n O主要 成分 z n含量 为 5 6 3 5 ，还含有一定量的杂质元素如 P b 、 F e 、 c d 、 c u 、 A s 等。实验其它原料均为工业级原料 ， 氯化铵( 含量 9 4 ) ； 氨水( 含量 2 0 ) ； 双氧水 ( 含量 2 7 5 ) ； 锌粉 一 ( 锌含 量 9 9 9 ) ； 富 马酸 。 1 2 实验方法及 原理 丑 该工艺是利用氯化铵溶液浸出次 Z n O， 将锌与其 它杂质进行初步分离， 得到锌氨络合溶液 ， 对其进行 除杂处理后得到高纯锌氨络合溶液 ， 经冷却后结晶析 出二氯二氨锌 固体作为中间体 ， 然后将其与富马酸固 体混合后加入热水中合成最终产品富马酸锌 。 此工艺 o NH4 C 1 浓 度 ( mo l 1 ) 图 2 N H C 1 浓度对 z n浸出率的影响 N H C 1 ： Z n物质的量比 图 3 N H C 1 ： Z n的摩尔比对 z n浸出率的影响 舛 蚍 g 2 卯 、一 槲 丑 蛊 N 褂 丑 口 5 5 6 O 7 O 8 0 9 O 温 度 ( ) 图 4 浸 出温度对 z n浸出率的影响 时间( mi n ) 图 5 浸 出时间对 z n浸 出率的影响 由图 2 可知， N H a C l 浓度从 3 mo l 1 到 4 m o l 1 时 ， z n浸出率随之明显上升，从 4 to o l 1 到 5 m o l l 时， z n 浸出率 曲线上升趋势较小， 实验结果表明 N H 4 C l 浓度 越高， 浸 出率也越高 ， 而 N H C 1 浓度太高在抽滤过程 中会导致滤液发生结晶， 影响滤液体积及浓度印 ， 因此 ， N H 4 c 1 适宜浓度取 4 m o l 1 即可。图 3表明， N 4 C 1 与 z n的摩尔 比对 z n浸出率的影响规律与 N H C l 浓度 对其的影响规律相似 ，考虑成本及原料特点等因素 ， N H 4 C l 与 z n的摩尔比取 4： 1 为最佳。从图4可以看 出，浸出温度从 5 5 c 【 = 上升至 7 0， z n浸出率明显随 之上升，而从 7 0升至 9 0时 z n 浸出率反而随之 下降， 但是 z n 浸出率还是保持在 9 8 以上 ， 这可能是 由于温度升高导致溶液 中水蒸发及氨挥发从而影响 N H 4 C I 浓度及浸出液体积， 实验考虑尽量降低能耗所 以选择最佳浸出温度为 7 0。 由图5可知 ， z n 浸出率 随着浸出时间的延长而提高， 6 0 ra i n以下时 z n浸出 率随时间的延长增幅较大 ， 而从 6 0 9 0 m i n Z n 浸出率 上升趋势较小 ， 考虑到效率及能耗等因素 ， 决定浸出 时间取 6 0 m i n为最 宜 。 2 2 除铁 浸出时原料中的 F e 会进入溶液中， 影响锌的浸 出率及纯度 ， 因此除铁是极其必要 的， 研究表明在开 始 浸 出 3 0 ra i n后 向反应 液加 入 按浸 出液 体积 比 董堡釜 宣马酸锌制备新工艺的研究 1 0 0： 1 计量的 H 2 0 ，再继续反应 3 0 m i n后进行抽滤 可基本除去浸出液中的 ，除铁后可使 F e 2 + 含量由 1 9 7 5 m g l 降低到 8 m g ， l ， 实验结果说明该含量的 F e 2 + 不会影响后续的产品合成及质量。 2 3 除杂 原料次氧化锌 中含有一定量的重金属 A s 、 C u 、 C d 等 ，在浸出过程中一部分重金属也会进入到浸出液 中， 为了不影响后续产品的质量所以必须对浸出所得 滤液进行深度除杂 ， 本实验主要是采用锌粉进行置换 的原理进行。研究结果表明浸出液在 7 0 9 0时 ， 锌 粉投加量按其在溶液中的浓度计为 1 0 ，搅拌反应 为 l h ， 可基本除去溶液中的金属杂质离子， 除杂效果 见表 2 。 表2 浸出液杂质成分分析( m g ， 1 ) 3 产品合成及性质研究 3 1 合成 除杂后得到高纯的锌氨络合溶液 ，经室温冷却 1 2 h后结晶析出二氯二氨锌固体 ，作为合成中间体。 将二氯二氨锌与富马酸按等摩尔量进行混合 ， 然后缓 慢加入至 3 5 7 0的水中， 反应时间 1 - 2 h 。 然后经过 滤、 洗涤 、 烘干， 即得最终产品富马酸锌。 3 2 产品性质分析 为了验证实验所得的产品的化学成分及相关物 性 ， 对其进行了以下分析。 3 2 1 产品化学分析 依 据 HB T 2 7 9 2 - 1 9 9 6 规 定 的 Z n 含 量测定 方法 对产品的 Z n 进行了滴定分析 ， 同时使用 V a r i a n v i s t a MP X型 I C P对产品中的微量元素 p b 2 + 、 C d 、 A s 含量 进行了测定 ， 结果 z n含量为 3 6 3 5 ， 且未检测 出有 P b 2 + 、 C d 2 + 、 A s 在 。 3 2 2 物相结构分析 为了对产品进行进一步的鉴别分析 ， 对所得产品 试样采用 日本理学 D Ma x 2 5 0 0 x射线衍射仪进行了 X R D分析 ， 同时与 C H 4 0 和 Z n ( N H 3 ) 2 C 1 2 的图谱也进 行了对比， 各图谱见图 6 图 8 。 从 图 6 图 8 上 X R D分析图谱可以看出， 同时与 c 4 H 4 0 和 Z n( N H 3 ) 2 C l 的图谱进行对 比， Z n C 2 0 4 的 图谱中在 l 6 。 、 2 7 。 、 3 7 。 、 4 1 。 匀出现有特征峰，这与杨 新斌等嘲 所做的关于富马酸锌 的 X R D分析结果基本 3 1 9 7 5 3 l 9 7 5 鳃 鳃 粥 卯 卯 卯 萧作平等： 饲料添加剂富马酸锌制量堑 堇 堑窒 相一致， 而且该图谱 的特征衍射峰强度均较高 ， 这也 从侧面反映 出所得产 品的纯度 较高 ，矿物结晶效 果好 。 2 0 0 0 0 l 5 O O O 里1 0 0 0 0 5 0 0 0 O l 0 2 0 3 O 4 0 5 O 6 0 7 0 8 0 2 o ( 。 ) 图 6 产品x R D分析 图谱 4 00 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 O 0 5 0O 6 0 O 7 0 O 2 o ( 。 ) 图 7 C H 0 的 XR D图谱 温 度 ( o C) 图 9 产品 T G D S C分析 图谱 1 0 0 5 ， 0 0 - 0 5 一 1 0三 一 1 5 一 2 0 。 一 2 5 从产品的 T G D S C分析图可以看出， 随着温度的 升高产品发生较小 的质量变化 ， 推断可能是由于产品 失水所致 ， 当温度达到 4 4 9 9 4 c c 时有很强的吸热峰出 现 ， 结合产品的特点推断， 出现此放热峰可能是由于 温度达到 Z n C H O 的分解温度 ， 产品吸热分解 ， 同时 伴随有较大的质量损失 ， 直到温度达到接近 6