亚麻籽双液相多级逆流萃取工艺模拟试验.pdf

第 26 卷第 3 期农 业 工 程 学 报Vol.26No.3 3802010 年3 月Transactions of the CSAEMar. 2010 亚麻籽双液相多级逆流萃取工艺模拟试验 李高阳 1,2，丁霄霖1 （1江南大学食品学院，无锡 214036；2湖南省农产品加工研究所，长沙 410125） 摘要：为了考察双液相技术萃取亚麻籽的工业化效果，应用模拟试验探讨了多级逆流萃取工艺应用于正己烷- 乙醇- 水 三元双液相亚麻籽萃油脱氰苷生产的可行性。结果表明，在料烷比 15 (m/V)，料醇比 12 (m/V)，温度 55，时间 30 min，乙醇质量分数 85% (m/m)，NaOH 添加量为乙醇相 0.05% (m/V)的条件下，实验室串级模拟四级逆流萃取达到工 艺要求，亚麻粕中残油量小于 1%，氰苷残余小于 0.7 mg/kg，多级逆流接触法萃取流程适宜于亚麻籽双液相萃油脱氰苷 生产工艺。 关键词：工艺，氰化物，萃取，亚麻籽，双液相 doi：10.3969/j.issn.1002- 6819.2010.03.064 中图分类号：TS224.4文献标识码：A文章编号：1002- 6819(2010)-03-0380-05 李高阳，丁霄霖. 亚麻籽双液相多级逆流萃取工艺模拟试验J. 农业工程学报，2010，26(3)：380384. Li Gaoyang, Ding Xiaolin. Technology simulation of multistage adverse current extraction by two- liquid- phase system for flaxseedJ. Transactions of the CSAE, 2010, 26(3): 380384. (in Chinese with English abstract) 0引言 亚麻（Linum ustitatissimum L.）亦称胡麻，属双子叶 植物纲蔷薇亚纲亚麻科一年生草本植物，是世界第七大、 中国第四大油料作物1，富含 - 亚麻酸2- 4、木脂素5- 6和 亚麻胶7等功效成分，具有预防心血管疾病8- 10、抗辐 射11和防衰老12等功效，是一种优质的食品资源，但亚 麻氰苷13的存在制约了亚麻粕的深度开发，新的萃油脱 毒技术已成为研究热点。 作者采用正己烷- 乙醇- 水三元双液相技术开展亚麻 籽同时萃油脱氰苷研究4，取得了理想的萃取参数条件， 但工艺使用的是粉末状的亚麻籽颗粒，溶剂的渗透性差， 国内广泛使用的平转浸出器无法使用。需要选择一种浸 泡为主，渗滤为辅的浸出方法，并要有固体物料的多级 机械混合，使得在弥补粉末状物料渗透性差的同时，并 不增加溶剂的用量，也能得到高浓度的混合油，能满足 或部分满足以上要求的浸出器主要有卫星式浸出器、环 型浸出器、皇冠型浸出器和 2D 型浸出器14。亚麻籽双 液相同时萃油脱氰苷在工业上是否可行，需用试验进一 步验证。但浸出器结构复杂，微型装置难以制造。所以 在实际采用浸出器进行中试之前，有必要先在实验室中 通过模拟试验以便确定级数、相比并获得呈平衡的各级 两相料液浓度以及逐级的分配系数值。 本研究在文献4研究的基础上进一步探讨了双液相 萃油脱氰苷浸出流程的选择和串级试验设计，代数计算 法确定双液相多级逆流浸提的理论级数。同时，通过串 收稿日期：2009- 01- 08修订日期：2009- 10- 13 基金项目：国家重大科技攻关项目（2001BA535C） ；国家“863”项目 （2007AA10Z307） 作者简介：李高阳（1971） ，男，湖南邵东人，博士，副研究员，研究方 向为农产品深加工和食品安全。长沙湖南省农产品加工研究所，410125。 Email: lgy7102 级模拟试验，考察试验的稳定性和浸出效率，确定下一 步放大试验的多级逆流萃取实际级数，为亚麻籽双液相 提油脱氰苷产业化提供可靠数据和技术依据。 1材料与方法 1.1材料与设备 1.1.1原料和试剂 亚麻籽：亚宁 11 号，购自宁夏银川福德生物食品工 程有限公司。 亚麻粉：亚麻籽除杂后，经粉碎机粉碎，再经 20 目、 40 目、60 目筛选除去大部分的亚麻壳后得亚麻粉。 氢氧化钠、正己烷、乙醇、异烟酸、吡唑啉酮、氯 胺 T 等试剂均为分析纯。双蒸水，实验室自制。 1.1.2主要试验仪器 AB104- N 电子天平（托利多- 梅特勒上海有限公司） ； CS501 型超级恒温水浴（上海浦东跃升科学仪器厂） ； SXJQ- 1 型数显直流无级调速搅拌器（郑州长城科工贸有 限公司） ；UV- 2102 PCS 型紫外可见分光光度计（尤尼柯 （上海）仪器有限公司） ；SHB- 型循环水式多用途真空 泵 （郑州长城科工贸有限公司） ； 灵巧型中草药粉碎机 （上 海医用设备制造有限公司） ；302- A 型恒温干燥箱 （上海实验仪器总厂） 。 1.2测试方法 1.2.1氰化物含量的测定 异烟酸- 吡唑啉酮比色法4。 1.2.2油脂浸出率的测定 亚麻仁中油脂含量的测定：GB/T144881993。 浸出率(%)=提取油脂的质量/原料质量100% 1.3模拟试验设计 1.3.1多级逆流接触法浸提级数计算 亚麻籽双液相萃油脱氰苷是液体溶剂对固体混合物 第 3 期李高阳等：亚麻籽双液相多级逆流萃取工艺模拟试验381 进行的溶质萃取过程，浸提系统可认为由溶剂、溶质（目 标浸提物）和惰性固体 3 种组分构成，溶质分布在固相 和液相中，固相中的溶质浓度与液相中的溶质浓度之间 存在着一定平衡关系15- 16。 目前，连续微分逆流接触法流程和逆流多级接触法 是最常用浸提流程，具有浸出效率高，溶剂得到充分利 用的优点，连续微分逆流接触法流程比逆流多级接触法 流程更易实现全自动化生产。但是混合溶剂双液相同时 进行亚麻籽萃油脱氰苷工艺是一个相分离溶剂系统，浸 取过程中需要混合溶剂形成单相体系，这样需要外力使 溶剂、溶质和惰性固体形成三位一体。显然连续微分逆 流接触法流程不能达到此要求，不适宜于亚麻籽的混合 溶剂双液相浸取。所以选取多级逆流接触法流程作为亚 麻籽双液相同时萃油脱氰苷的生产工艺流程。 在多级逆流接触浸提中，浸提器的数目（级数）是 重要的计算项目。多级浸提级数的计算建立在理想级数 的基础上。浸提的理想级是浸出过程的浓度变化达到平 衡状态的浸提单位。显然，实际的接触时间不可能无限 长，惰性固体也不可能对浸提出的溶质绝对无吸附作用 等，所以浸提浓度的变化也就不可能达到绝对平衡，这 样实际的级数就要比理论的级数大。 假设亚麻籽双液相浸取的多级逆流萃取是恒流底15： 1）由浸出单位底部同固体残渣一起排出的溶液量， 在各浸出单位均相同。 2）溢流中始终保持无惰性固体组分，且溢流量各浸 出单位保持不变。 如图 1 所示的多级逆流浸提级系统。设进入第一级 的原料量为 F，流出第一级的萃取液量为 E，各级的底流 量以惰性固体所持的液量计为 L， 以逆流方式进入末级的 溶剂量为 S，逐级流动的溢流量为 V，且 V=S。 图 1多级逆流浸提系统 Fig.1System for Multistage adverse current extraction 对于第 i 级，若以 yi表示第 i 级的溢流浓度，以 xi 表示离开第 i 级的底流所持的溶质浓度，而且所有 x 和 y 的角码均具有级序的意义， 那么第 i 级的溶质的物料衡算 式为 11iiii VyLxVyLx （1） 由于是理想级，所以 ii xy， 11ii xy 。令/aV L （对恒流底，比值 a 为常数） ，则式（1）变为 11 (1) iii xaxax 对第 n 级（末级） ： 11 (1) nnn xaxax 对第 n- 1 级： 21 (1) nnn xaxax 2 1 (1)(1) nn aaxa ax 对第 2 级： 1223 11 (1)(1) nnnn nn xaaxa aax 1 1 11 11 nn nn aa xax aa 1 1 11 11 nn nn aa xay aa 对于第 1 级，由于溢流量 EV，底流的溶液量也不 等于原料中所含的溶液量，故不可应用通式。如对全系 统进行物料衡算，便得 1EnFn EyLxFxVy （2） 第 1 级的溢流底流比不同于其他各级，令 1 /aE L（3） 由于 1E yx故有 1 111 11 11 nn nnnFn aa a LxayLxFxVy aa 整理后得 1 1111 11 1 11 nn nnnF aa LxaLya aVyFx aa 即 1 111 11 11 11 nn nnF aa LxaVyaFx aa 两端除以 Lxn后经整理得 1 11 111 11 11 nn s D Syaa aa RaLxa 11 11 1 11 nn s d yaa aaa axa （4） 如果加入末效的溶剂中不含溶质，即 ys=0，则有 1 11 1 1 n a a Ra （5） 式中：R 等于 LxD/FxF，其意义为残渣排走的溶质量 与原料所含的溶质量之比，可称为残留率或损失率； xD 残渣中溶液的浓度；xF 原料中溶质浓度，其 计算基准与原料量 F 的基准同； a 恒流底的溢流/底 流比，即等于 V/L；a1 第一级的溢流/底流比，即等于 E/L，E 为最后浓度产品量；S 进入末级的溶剂量； ys 进入末级的溶剂中的溶质浓度，若不含溶质（纯溶 剂） ，则 ys=0；n 多级浸出的理想级数。 在开展的响应面优选亚麻籽提油脱氰苷研究中4， 确 382农业工程学报2010 年 定的双液相优化萃取条件为混合溶剂料烷比和料醇比分 别为 15 和 13，此条件下第一级溢流/底流比为 6.15， 恒流底的溢流/底流比为 7.16。由于在响应面优化组合试 验中，氰苷的残留都远低于国家限制标准 5 mg/kg（以氰 离子浓度计） ，所以在同时提油脱氰苷的多级逆流浸取试 验中，在理论代数计算中只以亚麻油浸出为参照对象。 另外，在油脂浸出中，浸出工艺中都希望粕中残油降到 1%以下。由此可知，计算亚麻籽多级逆流浸取理论级数 时：R=1%、 =7.16、1=6.15。代入式（5）可得 n=2.34。 1.3.2模似浸取参数的确定 在亚麻籽提油脱氰苷分开处理的工艺中，提油和脱 氰苷的浸取级数可以相同，也可以不同。当采用双液相 进行亚麻籽同时萃油脱氰苷时，只能确定一个级数。在 优选亚麻籽提油去氰苷的试验中，确定的优化条件5为： 温度为 55，时间 1 h，料烷比 15(m/V)，料醇比 13 (m/V)。但在响应面优化组合试验中，氰苷的残留都远低 于 5 mg/kg（以氰离子浓度计） ，所以在同时提油脱氰苷 的多级逆流浸取试验中，主要只考虑亚麻油的提取，料 烷比确定为 15(m/V)，而料醇比为 12(m/V)。同时考 虑到 NaOH 的作用主要是破坏细胞壁，提高油脂和氰苷 的提取速率，国家对工业废水排放的 pH 值范围为 69， 确定 NaOH 的质量分数为 0.05 %(m/m)。 在时间对亚麻油 和氰苷的浸出动力学试验中，浸出速率在前几分钟是最 快的，30 min 后趋于平缓。为保持一定的生产效率，并 考虑到工业浸出器的浸出时间，试验的浸出时间取 30 min。另外，在优化条件下，多级逆流萃取的理论级数 为 2.34，但考虑到实际级数要比理论级数大，确定多级 逆流浸取试验时按 4 级设计，考察第 3、4 级亚麻籽提油 脱氰苷的指标参数。 1.3.3实验室模拟方法 串级试验通常用于多级逆流液 液萃取过程，实验室 中模拟多级逆流萃取过程验证解决理论浸取级数和各级 浓度分布的问题。分液漏斗模拟法是最常用的一种方法， 本文采用间歇试验来模拟 4 级逆流萃取过程，寻找亚麻 籽双液相多级逆流萃取达到亚麻粕中理想残油和残留氰 苷（氰苷的浓度以氰离子浓度计，以下同）的浸取级数 和各级中亚麻籽油和亚麻氰苷的浓度分布。四级逆流浸 取模拟流程见图 2。 注：图中每一个圆圈代表一个分液漏斗，圈内数字 1,2,3,4 表示每一轮中第几级。A 和 B 分别表示浸取料和萃取混合溶剂， 相应的箭头表示物料走向；Ai为第 i 轮四级萃取后的亚麻粕，i=1,2 图 2四级逆流浸取模拟流程 Fig.2Flow diagram for four stages adverse current extraction 四级逆流浸取试验模拟由图 2 所示的多轮循环试验 组成，其中每一轮的试验方法相同，具体过程如下：20 g 亚麻仁粉加入三口瓶中，按参数要求加入极性相和非极 性相，在超级恒温水浴锅保持的 55恒定温度下进行搅 拌，使萃取料与萃取相充分接触，油脂与亚麻氰苷的传 质过程能顺利进行。浸取 30 min 后，进行抽滤分离萃取 液与萃余相，萃余相进入下一级继续进行浸取，萃取液 也如箭头所示进入下一萃取单元，直到完成四级浸取过 程，得到的滤饼在空气中干燥过夜，测定亚麻粕中的残 油和生氰糖苷含量。萃取料中第 1 级萃取液进入回收阶 段，利用分液漏斗静置分层，测定己烷中亚麻油的质量， 2、3、4 级抽滤后的萃余相，分别参与下一轮试验的第 1、 2、3 级萃取过程。 2模拟试验结果 模拟试验如图 2 所示顺序往下进行，并对第 1 级萃 取相和第 4 级亚麻粕分别进行含油量和氰苷残留的分析， 结果见表 1。 第 3 期李高阳等：亚麻籽双液相多级逆流萃取工艺模拟试验383 表 1多级逆流萃取中各级的油脂和氰化物残留 Table 1Residua of oil and cyanide for multistage adverse current extraction 萃取相含油量/g亚麻粕 进料 序号 一级二级三级四级残油率/%氰残留/(mgkg- 1) 16.5230.540.347 27.5861.520.4310.3860.700.672 38.6840.620.769 48.7280.470.483 58.7270.560.561 68.6790.690.579 78.7851.8320.525-1.824a0.866a 88.7170.710.663 98.8320.810.595 108.7600.700.616 118.7310.720.644 128.7391.8760.5920.2310.750.628 注：a 为第 7 次第 3 级萃取亚麻粕的含油量。 从理论上讲，模拟试验要经过无限多轮的萃取后， 串级试验才能达到真正的稳态值。一开始，每次浓度值 不稳定，直到某一排数试验后，才会趋于稳定。实践经 验表明，试验排数达到 3 倍级数以上能达到稳定的浓度 值。 根据表 1 中列出的试验结果可知，亚麻粕中 4 级萃 取的粕中残油量随着轮级的增大有一个从小到大的过 程，从第 5 轮开始趋于稳定，粕中残油为 0.7%左右，亚 麻籽油萃取率达 96%以上。亚麻粕中亚麻氰苷的残留也 有一个从小到大的过程，从第 5 轮开始趋于稳定，亚麻 粕中亚麻氰苷的质量分数为 0.6 mg/kg，亚麻籽氰苷脱除 率达 98%以上。同时，第 7 轮第 3 级滤饼中的亚麻氰苷 和亚麻油的残留来看， 残油为 1.8%， 大于 1%的考察标准， 第 12 轮中第 1、2、3 级的萃油量与第 7 轮基本相同。由 此可见，在选定的参数条件下，四级逆流萃取能达到较 好的萃油脱氰苷效果。 3结论 1）多级逆流接触法流程适宜于亚麻籽双液相同时萃 油脱氰苷的生产工艺，代数计算法得亚麻籽双液相多级 逆流萃取在确定的优化条件下的理论级数为 2.34。 2）亚麻籽双液相多级逆流萃取在料烷比为 15 (m/V)，料醇比为 12(m/V)，温度 55，时间 30 min， NaOH 添加量为乙醇相 0.05%(m/V)的条件下，实验室串 级模拟经四级萃取工艺可达到要求，亚麻粕中残油量小 于 1%，氰苷残余小于 0.7 mg/kg。 参考文献 1Lipid Technology Group. 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