有机化学第三章环烷烃.ppt

第三节 脂环烃,4.掌握脂环烃的典型构象,1.掌握脂环烃的分类和命名,2.掌握脂环烃的性质,3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释,5.了解脂环烃的制备,脂环烃-性质上与脂肪烃相似的环烃。,单环脂环烃通式：CnH2n （与烯烃互为异构体）,一、分类,3-1 脂环烃的分类和命名,二、 命名,1. 单环烃的命名, 以相应的开链烃冠以“环”字来命名, 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始， 且使取代基的位次最小。,1-甲基-3-乙基环戊烷,环丙烷,环丁烷,环戊烷,1-甲基-3-异丙基环己烷, 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。, 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小。,有时长链作母体，环作取代基。,3-甲基-4-环丙基庚烷,环烷烃的异构:,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。,顺(cis)： 两个取代基在环同侧； 反(trans)： 两个取代基在环异侧。,例：C5H10的环烷烃异构,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,2. 螺环烃的命名, 螺环烃编号方法- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。, 螺环烃命名方法-用螺做词头，然后在方括号中写出每 个环的碳原子数（不包括螺碳）从小 环到大环。,5-甲基螺3 .4 辛烷,3. 桥环烃的命名, 桥环烃编号方法-从桥头碳开始，由大桥到小桥顺序编号。, 桥环烃命名方法-参与成环的总碳数为母体，用某环作 词头，词头与母体之间用方括号，并 写上每条桥的碳数（先大桥后小桥）。,1,8-二甲基-6-氯二环3.2.1辛烷,三环5.3.1.12.6十二烷,二环2.1.0戊烷,6-甲基二环3.2.2壬烷,1,7-二甲基二环3.2.2壬烷,8,8-二甲基二环3.2.1辛烷,3-2 环烷烃的性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比相应的烷烃高。不溶于水。,物理性质,化学性质,反应性：大环似烷，小环似烯。,1 自由基取代反应,-在光或热的引发下发生卤代反应.,与脂肪烃类似，但具有环状结构的特性。,光,光,热,在常温下，饱和环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；,2. 氧化反应,3. 开环反应 -也叫加成反应,(1) 催化加氢,Ni 80,Ni 100,Pt 300,从反应的难易程度不同，说明环的稳定性：五元环四元环三元环,(2) 加卤素,三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色,(3) 加卤化氢,环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.,+ HBr,易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.,补充：环烯烃和环二烯烃的反应,环烯烃的加成反应,不对称时产物符合马氏规则,？,思考题,与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.,(2) 共轭环二烯烃的双烯合成反应,一、环的稳定性,1.化学反应-催化加氢,环稳定性：C6 C5 C4 C3,2.燃 烧 热-指化合物燃烧时所放出的热量(它的大小 反映出分子内能的高低)。,环稳定性: 六元环 五元环 四元环 三元环,3-3 脂环烃的结构,二、张力学说,1.拜尔张力学说（A.von Baeyer 1885年）,（109。2860。）/ 2 = 24。44,2. 近代共价键理论解释环的稳定性,C-C键的形成, 键轨道的交盖,交盖较好,交盖较差,电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。,弯曲键 （香蕉键）,3-4 环己烷的构象,影响构象稳定性因素,角张力- 任何与正常键角（10928）的偏差 降低轨道重叠性而引起的张力。角张力 ，则环的稳定性 。,扭转张力- 由于键的扭转而产生的斥力。,空间张力- 指二个非键合的原子或原子团在空 间产生相互排斥作用力（也叫范德华张力）。,3-4 环己烷的构象,一、环己烷的构象,环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象.,椅型构象,船型构象,(1).椅型,C3三重对称轴。即绕此轴旋120或其倍数，得到的构型与原来的构型一样。,C3,椅式C-H键的分类：,6个直立键：3个朝上，3个朝下。都叫a键。平行于C3轴。,6个平伏键：3个朝上，3个朝下。 都叫e键，与直立键成10928/。,椅式构象中C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%。,室温下，通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。由于分子的热运动产生的。,转环前后，a键变e键，e键变a键。,环已烷的椅式构象的画法,2,3,4,5,6,1,特点： 1. 在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个a键及一个e 键； 2. 相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个向上，另一个向下（反式）； 3. 而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方向是一致的（顺式）； 4. 处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或e键）的方向又是相反的（反式）。,碳2、3、5、6在同一平面上,碳1、4在平面的同侧。,C2和C3及C5和C6上的基团都处于重叠式，C1和C4上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得内能较高，不稳定。,(2).船型,(3).半椅式,内能最高，5个碳原子在一个平面上。,(4).扭船式,将船式构象扭动，使1、4两个碳错开， C1和C4上的两个C-H相距较远，斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。,环己烷构象的位能关系,二、取代环己烷的构象,1. 一元取代环己烷的构象,两种椅型构象是两种不同结构的分子. 甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%,97%,3%, 99.9%,CH(CH3)2,取代基体积越大， e取代占的比例越大。,a,a,e,e,e,a,2. 二元取代环己烷的构象,二取代环已烷：e 键取代基多的构象是稳定的。,环有不同取代基时，大的取代基在e 键的构象最稳定。,若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基在 e键上的构象最稳定.,构象稳定性： （） （） （） （）,二取代环己烷,3、 顺或反十氢萘的构象,较稳定,萘环命名体系,桥环系统命名体系,trans,cis,反式十氢萘的构象,全为交叉式构象,顺式十氢萘的构象,1. 3-竖键作用,天然产物甾体骨架,全反式连接,天然甾体化合物骨架,3-5 脂环烃的制备,一、芳烃化合物还原法,二、分子内偶联法,1.武慈合成法主要适合于制备三、四元环,2.格