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2 0 0 7年 7月 邵丽等 蓖麻油深加工方法及产 品用途 5 1 蓖麻油深加 工方法及产 品用途 邵 丽 谢文磊 李 会 马 宁 ( 河南 工业 大学 化学 化工学院 ， 郑州 4 5 0 0 5 2 ) 摘要简要介绍 了蓖麻油性质 、 组 成及精炼方法 。重点介绍 了蓖麻 油深加工方 法及产 品的 工业用途 ， 脱水反应制备的脱水蓖麻 油用 于生产清漆 ； 与异氰 酸酯反应 制备 的聚氨酯可生产耐水 性涂料 ； 酯化反应产 品乙酰 蓖麻油 甲用作增 塑剂； 热裂解产 品庚醛 和 l 0 一十一碳烯 酸是生产香 味 原料 的中间体 ； 氢化反 应产 品硬化蓖麻油是蜡状 固体 ， 用于生产 上光蜡等 ； 环氧化产 品用作增 塑剂 和稳定剂 ； 副产 品蓖麻粕 作为动物饲料 。 关键 词蓖麻油 深加工产品用途 蓖麻属大戟科多年生草本植物 ， 生 长于热带 和亚热带 ， 耐酸碱 ， 适应性极强 ， 在我国栽培较广。 蓖麻籽的平均含油量为 4 6 一5 5 ， 但 由于其含 有蓖麻毒蛋 白、 蓖麻碱和有毒的过敏素 ， 其利用价 值受到一定限制 ， 常被用于生产具有工业用途的 蓖麻油 和 饲 料。全 世界 蓖 麻 油 的 年 产 量 高达 5 0 X 1 0 4 t ，其主要产地在印度、 巴西以及中国。近 年来， 随着石油、 天然气等非再生资源的短缺 。 蓖 麻油作为可再生资源受到极大关注 。为此， 笔者 将蓖麻油的性质、 提取方法、 蓖麻油深加工产品及 应用 介 绍如下 。 1 蓖 麻油 性质及组成 1 1 蓖麻 油性质 蓖麻油外观为无色或浅黄 色粘稠状 透明液 体， 是一种不挥发、 无刺激性、 非干性油脂。新鲜 而纯净 的蓖麻油具有特殊气味 ， 带有辛辣味， 食用 后令人 恶心 、 呕吐 、 腹 泻 。 蓖麻 油是 唯一 一 种 以含 羟 基 酸 为 主 的油 脂 ， 与其他植物油相 比具有高羟基值 和高酰值 的特 点； 密度0 9 5 0 9 7 4 g e ra z ， 凝 固点 一1 0 1 8。 其 皂 化 值 在 1 8 0 m g K O H g以 上 ，碘 值 8 2 9 0 m g I g ， 羟 值 1 5 5 m g K O H g 以 上 。几 乎 不 溶 于 石油烃类溶剂 ， 但可溶于乙醇。另外， 它还具有良 好的贮存性能 ， 长期保存不变质【 1 。 1 2 蓖麻 油主要组 成 蓖麻油的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸 酯， 蓖麻油脂肪酸中最主要的成分是蓖麻油酸 ， 占 脂肪酸总质量分数 8 9 ， 亚油酸占 4 2 ， 油酸占 3 0 ， 硬脂 酸 占 1 0 ， 棕榈 酸 占 1 0 ， 亚麻 酸 占 0 3 ， 二羟基 硬脂 酸 占 0 7 J 。 组成蓖麻油的甘油三酸酯分子并不排列在同 一 平面上 ， 其双键 聚合 之后 ， 可形成立体 网状结 构 ， 蓖麻油酸 的分子结构见 图 1 。蓖麻油酸分子 结构中的羟基 ， 易发生缔合形成氢键， 所以其粘度 比一般植物油大8 1 0倍； 其支链上还有羟基 和 不饱 和双键 ， 因此可 以发生水解 、 酯化 、 加成、 氧 化、 裂化、 环氧化 、 酰胺化和脱水等反应 J 。 H 一 II I I I 叫 伽 蛐 5 叫 3 H i一 。 一 番 一 c H 2)7C H = c H c H H 。 H c H )5c H 3 H2 C - O-C- ( CH2 ) 7 CH=CHCH2 L Ht OH) L 乙l -I 2 5 LH3 2 蓖麻 油制备 蓖麻油的提取一般采用机械压榨和溶剂浸提 两种方法。机械压榨是使蓖麻籽通过1 2 0左右 的热空气加热 ， 将其调整到较低湿度， 然后在液压 榨油机中压榨而得到蓖麻油。溶剂浸提是用有机 溶剂萃取得到蓖麻油 ， 一般在索格利特萃取器 中 用工业溶剂进行萃取。常用的萃取剂有庚烷 、 己 烷和石油醚等。通常机械压榨只能获得蓖麻籽 中 4 5 左右的油脂， 剩余的油脂需用有机溶剂萃取。 机械 压 榨与 溶剂 浸 提制 备的 蓖麻油 性质 列人 表 1 。 收稿 日期 ： 2 0 0 7 -0 4 1 3 。 作 者简介 ： 邵丽 ， 河南工业大学化 学化 工学院在读硕 士研 究生 ， 主要从事改性淀粉的合成研究。 维普资讯 5 2 精 细石油 工进 展 第 8 卷 第 7期 ADVANCES I N F 1 NE P ETR0CHEMI CAL S 表 1 机械压榨 与溶 剂浸 出制备的 蓖 麻油性 质 比较 由表 1可 见， 压 榨 蓖 麻 油 酸 值 低 ， 只 有 3 m g K O H g ，而 溶 剂 浸 提 蓖 麻 油 酸 值 达 l 0 m g K O H g ， 其他指标基本相近 ， 压榨蓖麻油皂 化值略高 ， 颜色较浅 ， 游离脂肪酸含量较低 j 。 与其他植物油一样蓖麻油也需要进行精炼处 理 ， 以便去除杂质和其他成分延长保质期。精炼 步骤主要包括： 热沉降或离心过滤 ， 除去分散在油 中的蛋 白； 碱洗涤， 中和游离脂肪酸 ； 水洗及活性 白土脱色 ； 高温蒸汽进行脱臭处理。蓖麻油经精 炼后就可直接使用或用于深加工。 3 蓖麻油深加工方法及产品应用 3 1 脱水 反应及产 品应用 蓖麻油羟基在硫酸催化剂作用下 ， 温度2 3 0 2 8 0 o C、 真空度6 6 7 k P a 条件下 ， 与邻近碳原子上 的氢脱去一分子水 ， 得到含共轭双键 的脱水蓖麻 油 ， 产品粘度可根据反应温度和时间等进行调节。 蓖麻油脱水过程 中由于副反应使其色泽加深 ， 可 加入一些助剂 ， 如亚硫酸钠 、 亚硫酸氢钠等制得色 泽较浅 的脱水蓖麻油 ， 该 助剂起 到还原剂作用。 脱水蓖麻油为淡黄色粘稠状液体 ， 不溶于水 和乙 醇 ， 其不饱和度较原蓖麻油高 ， 在空气 中能干燥成 树脂状固体膜 ， 而且羟基减小 ， 乙酰值下降， 因此 脱水蓖麻油的性质与桐油相近。 脱水蓖麻油可用于制备常温固化的油性漆及 醇酸树脂漆 ， 漆膜干性和耐水性介于用桐油和亚 麻油所制漆之间 J 。脱水蓖麻油能代替桐油生产 酚醛调和漆、 酚醛清漆等， 可作为装饰性涂料和保 护性涂料。另外， 脱水蓖麻油可以通过水解或皂 化、 酸化反应制得十八碳二烯酸 ， 由此而生产的树 脂可用于制备高级涂料， 广泛应用于卷材涂料、 汽 车底漆、 船舶涂料 、 管道及饮料容器内外壁涂料和 高速印刷油墨等的制备 j 。 3 2 异 氰酸酯 反应及 产品应 用 蓖麻油羟基当量 3 4 5 ， 其分子中平均含有 2 7 个羟基 ， 可与二异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸酯。 为 了减 少交联 ， 通常 先用低碳 多元 醇醇解 蓖麻油 ， 降低分子中的羟基官能度 ， 再与异氰酸酯反应 ， 生 成聚氨酯类产品。由这种聚氨酯制成的涂料具有 优异的耐水性、 吸震性和电绝缘性， 在防水堵漏 、 吸震 、 绝缘和用 作包装材料方面， 显示 出优异功 能 j 。另外 ， 蓖麻油基 聚氨酯泡沫、 弹性体、 可塑 性塑料、 涂料及粘合剂等也具有优 良特性 引， 在 工业上 已得到 广泛 的应 用 。蓖麻 油聚 氨酯也 可 以用作皮革涂饰剂。蓖麻油羟基与甲苯二异氰酸 酯反应 ， 生成的聚氨酯类 产品可生产用于保温材 料的半刚性泡沫u 。 3 3碱 裂解反应 及产 品应用 在碱熔条件下 ， 蓖麻油或蓖麻油酸的碳碳键 发生断裂， 可制备出有多种用途的癸二酸及 2一 辛醇u 。该反应 机理为 ： 蓖麻 油酸脱 氢生成酮 酸 ， 接着双键异构化得到O t ， 一不饱 和羧基 中间 体； 在高温下 ， 此中间体经历“ 逆醇醛缩合反应” 生 成饱和酮和O , 一醛酸； 在高温和强碱作用下O , 一醛 酸经不 可逆 氧化 得 到癸 二酸 ， 而酮 被相 应 地 还 原 成2 一辛 醇 。 癸二酸是合成工程塑料尼龙 4 1 0 、 6 1 0 、 8 1 0与 1 0 1 0的单 体， 也 是 制 备 高级 润 滑 剂 的 重 要 原 料【 7 ) 。另外 ， 癸二酸酯也可用于生产乙烯树脂塑 化剂和癸二酸二辛酯。2一辛醇是生产各种二元 酸二辛 酸塑 化剂 的重要原 料 。 3 4酯化 反应及 产 品应 用 蓖麻油 的羟 基 可 以与 有 机酸 、 无 机 酸发 生酯 化反应， 分别生成有机酸酯和无机酸酯 。蓖麻油 在2 5 3 0下与 浓 硫 酸作 用 ， 并 用 N a O H 溶 液 中 和至中性 ， 可制得蓖麻油硫酸酯。它是一种表面 活性剂， 具有分散 、 润滑 、 乳化等作用 ， 可用于纺织 业、 金属加工业、 农业 等领域u 。蓖麻 油的磷酸 酯 是很好 的 皮革 加 酯 剂 。碱 性 条件 下 ， 蓖 麻 油 与 甲醇发生 酯交换 ， 生成 蓖麻 油酸 甲酯 ， 再用 醋酸酐 酯化， 制得乙酰蓖麻酸甲酯 ， 它是塑料工业软制品 大量使用的脂肪系增塑剂与稳定剂， 具有耐低温 ( 一3 0 o C) 、 毒性小等优点u 引。 3 5 热 裂解 反应及产 品应 用 高温条件下 ， 蓖麻油或蓖麻油酸脂肪酸链上 第 1 1 、 1 2位碳 之 间 易发 生 断 裂 ， 生 成 庚 醛 和 l 0一 十一碳烯 酸u 。但 由于蓖麻油或蓖麻油酸的粘 度大 ， 不宜于直接裂解。而且， 蓖麻油直接裂解制 l 0 一十一碳烯酸 ， 存在收率低 、 工艺操作 困难 、 反 维普资讯 2 0 0 7 年 7月 邵丽等 蓖麻 油深加工方法及产 品用途 5 3 应温度高、 并有大量丙烯醛有毒气体产生的缺点。 所 以 ， 一般 采用 蓖麻油酸 甲酯进行 裂 解 ， 裂 解温度 一 般控制在6 0 0 c c 以上， 在催化剂铅 的作用下， 可 使 主反应 在短 时间内完成 。 庚醛和 1 0一十一碳烯酸是生产香 味原料 的 重要中间体 ， 1 0一十一碳烯酸也是合成尼龙 1 1的 重要原料 ； 异丁胺与1 0一十一碳烯酸反应可制备 杀虫增 效剂 ， 庚醛可进 一步 氢化 用于 生产 塑化剂 。 3 6氢化反 应及产 品应用 在催化剂作 用 下 ， 蓖麻 油 中的 碳 碳 双键 与 氢 气进行加成反应 ， 制得硬化蓖麻油。硬化蓖麻油 是一种蜡状固体， 熔点8 6， 具有很好 的耐热性 ， 可用 作 生产上 光 蜡 、 鞋 油 、 润 滑脂 等 产 品 的原 料 ， 也可用于制造化妆品、 医用软膏等 ； 硬化蓖麻油还 可用于制备 l 2一羟基硬脂 酸单 甘油酯和 1 2一羟 基硬脂酸乙二醇酯 ， 两者都是重要的 日用化工原 料； 硬 化蓖麻油也可用作颜 料添 加剂、 固体润滑 剂， 在成型塑料和橡胶产品制造业 中还可用作压 力 塑膜 释放剂【 1 6 。 3 7 环 氧化反应及 产 品应 用 在酸催化下 ， 双氧水能够使 蓖麻油分子上的 碳碳双键环氧化。环氧乙酰蓖麻油 甲酯就是蓖麻 油在甲酸 、 硫酸催化下进行环氧化反应制得。环 氧乙酰蓖麻油甲酯是 良好的增塑剂 ， 具有相溶性 高、 透明度好 、 耐寒抗氧化性强 、 毒性低和稳定性 高等优点， 可用作聚氯乙烯 、 聚苯 乙烯 、 聚醋酸乙 烯和各种纤维素的增塑剂。环氧化蓖麻油也可由 蓖麻油与环氧乙烷或环氧丙烷等进行环氧化反应 得到 ， 制得的环氧化蓖麻油可用作增塑剂与稳定 剂， 并在涂料工业 中也有一定的应用 ， 其使用效果 与环氧大豆油相 当。 3 8 蓖麻油 副产 品脱 毒方 法及应 用 蓖麻籽经压榨、 提取后， 其副产物蓖麻粕可作 为动物饲料利用。但由于蓖麻粕中残留蓖麻毒、 蓖麻碱等有毒物质 ， 在用作饲料之前需要对其进 行加工与处理以除去有毒物质 。已报道的脱毒方 法有 ： 用氨、 苛性苏打和石灰粉处理或者通过加热 的方法脱毒【 “ ， 蓖麻粕 在水蒸 气高温加热下， 蓖 麻毒蛋白被去除且能使过敏物的活性失活。还有 一 种脱毒方法是用盐与湿润的蓖麻粕混合 ， 这样 蓖麻粕中的有毒成分被单宁酸 中和【 I 引。虽然经 过脱毒的蓖麻粕可以作为饲料使用 ， 但在使用之前 还是应该进行必要的动物实验， 以确保其安全性。 4结 语 蓖麻油作为一种丰富的可再生资源， 应 用前 景非常广阔。它不仅可以作为重要的 日用化工原 料 ， 其副产品还可用于肥料和饲料加工。另外， 蓖 麻油还可作 为食用油脂的替代物， 在资源相对贫 乏的发展中国家 ， 蓖麻 油的深加工对缓解资源紧 张 有深远 的 意义 。 我 国是世 界 蓖麻 油 产量 大 国之 一 ， 很 有 必要 利用 资源优 势 发 展 蓖麻 油 加工 工业 ， 加速 开 发 蓖 麻油精细化工产品及其在工业 中的应用。 参考 文献 I Gi i n e r F S， Us t a S ， E r c i y e s A T e t a1 S ty r e n a t i o n o f Tr i g l y e e r i d e O i l s b y M a c ro m o n o me r T e c h n i q u e J o u r n al o fC o a t i n g s T e c h n o l o g y， 2 O O O， 7 2 ( 9 o 7 ) ： 1 0 71 0 9 2 王洪宇 ， 刘群元 蓖麻油及其衍生物在涂 料中 的应 用 涂料工 业 ， 2 0 0 4 ， 3 4 ( 3 ) ： 5 1 5 5 3 K s a k al 0 S， Gu n e r F S， Ar i s i a n A e t a1 Us e o f Ca s t o r O i l i n t h e P r e p a r a t i o n o f V a r i o u s O - 1 一b a s e d B i n d e r s J o u r n d o fC o a t i n g s T e c h nolo gy ， 1 9 9 6 ， 6 8 ( 8 6 0 ) ： 5 7 5 9 4 Og u n n i y i D S C a s t o r O i l ： A Vit a l I n d u s tr i a l R a w Ma t e r i a 1 B lor e s o u r c e Technolo gy ， 2 0 0 6 ， ( 9 7 ) ： 1 0 8 6 1 0 9 1 5 O g u n n i y i D S ， N j i k a n g G N P r e p a r a t i o n a n d E v a l u a t io n o f A l k y d R e s i n F r o m C a s t o r O i l P a k J s c f I n dR e s ， 2 O O O 。 ( 4 3 ) ： 3 7 8 3 8 0 6 宋国安 ， 刘培华 蓖麻 油深加工以及应用 武汉 食品工业 学院 学报 ， 1 9 9 8 ， ( 1 ) ： 3 5 3 8 7 李天铎 ， 张庆思 ， 刘耘 蓖麻油深加工技术 中国油脂 ， 2 0 0 1 ， 2 6 ( 4 ) ： 3 73 9 8 T r e v i n o A S， T r u mb o D L Ac e t oae e t y l a t e d C a s t o r Oi l i n Co a t i n g s Ap - p l i e a t io n s P r o g O r g G o a t ， 2 O 0 2 ， ( 4 4 ) ： 4 9 5 4 9 So m a n i K P，K an s a r a S S，P a t e l N K e t a1C ast o r Oil B a s e d P o l y u r e t h ane Ad h e s i v e sf o r Wo o dt owo o d Bo n d i n g n t JA d h e s i o n A d h e s iv e s ， 2 0 0 3 ， ( 2 3 ) ： 2 6 92 7 5 1 0 X i e H Q， G u o J S R o o m T e m p e r a t u r e S y n t h e s i s a n d M ech ani c a l P r o pe r t i e s o f T wo K i n d s of E l ast o me fie I n t e r p e n e t r a t i n g P o l y me r N e t w o r k s B a s e d o n C ast o r O i l E u r P 0 J ， 2 0 0 2 ， ( 3 8 ) ： 2 2 7 1 2 2 7 7 1 1 O g u n n i y l D S F a k a y e j o w R 0 P r e p a r a t i o n and P r o pert i e s o f P o l y u r e than e s f r o m T o l u e n e Di i s oo y a n a t e a n d Mi x t u r e s o f C ast o r Oil a n d P o l y o 1 I r a n ia n P o l y m J 。 1 9 9 6 ， ( 5 ) ： 5 65 9 1 2 V a s l s h thaA K T r v o fl lR K Sob a c i cAc i d a n d 2一 O e ta n o f r o m G a s t o r O i l JA m O i l C hem S o c ， 1 9 9 0 6 7 ( 5 ) ： 3 3 3 3 3 7 l 3 宋光森 ， 何东平 磺化蓖麻油制备工艺的研究 武汉 食品工业 学院学报 ， 1 9 9 5 ， ( 3 ) ： 1 4 l 4 孔庆 庚醛 、 十一烯酸及其衍生产品的制备 化学 世界 ， 1 9 9 5 ， ( 1 1 ) ： 3 95 4 1 5 Da s G， T r i v e d i R K， Va s i s h tha A K He p t ald e h y d e a n d Un d ecy le n i e A c i df r o m C a s t o r O i l JA mO i l C hem S o c 1 9 8 9 ， 6 6 ( 1 1 ) ： 9 3 8 9 4 1 1 6 Ki r k O t h me r E n c y c l o p e d i a o f Ch e m i c a l Te c h n o l o g y， Ne w Yo r k： J o h n Wi l e y S o n s 1 9 7 9 5 维普资讯 5 4 精细石油 化工进展 ADVANCES I N F 1 NE P ETROCHEMI CAL S 第 8卷 第 7 期 1 7 Ho o n J ， Wi l l i a ms M A A Co o k e r E x t r u d e r f o r De all e r g e n a t io n o f C a s t o r B e a n M e a 1 J A m O i l C h e m S a c ， 1 9 8 9 ， 6 6 ( 3 ) ： 2 2 72 3 1 1 8 Gh a n d i V M， C h e fi a n K M， Mu l k y M J De t o x i fi c a t i o n o f C a s t o r S e e d Me a l b y I n te r a c t io n w i th S a l S e e d Me a 1 J A m Oi l C h e m S o c ， 1 9 9 4 ， 7 1 ( 9 ) ： 8 2 7 8 3 1 De e p Pr o c e s s i n g Ca s t o r Oi l a n d I t s Ap p l i c a t i o n S h a o L i Xi e W e n l e i L i Hu i Ma Ni n g ( S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g， H e n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 ) Ab s t r a c t P r o p e r t i e s ， c o mp o s i t i o n s a n d r e fin i n g me t h o d s o f c a s t o r o i l we r e d e s c ri b e d b ri e fly De e p p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s o f c a s t o r o i l a n d t h e i n d u s t ria l a p p l i c a t i o n s o f t h e o i l S p r o d u c t s we r e i n t r o d u c e d w i t h a n e mp h a s i s T h e d e h y d r a t e d o i l p r o d u c e d b y d e h y d r a t i o n W as u s e d i n p r e p a rin g v a rni s h e s P o l y u r e t h a ne p r e p a r e d b y r e a c t i o n o f c ast o r wi t h i s o c y n a t e Was u s e d i n wa t e r f a s t c o a t i n g s Me t h y l e s t e r o f a c e t y l a t e d c ast o r o i l s b y e s t e r i fic a t i o n Was u s e d as p l ast i c i z e m He p t ald e h y d e an d u n d e c y l e n i c a c i d as t h e p r o d u c t s o f c ast o r o i l b y p y r o l y s i s we r e i mpo r t a n t i n t e r me d i a r e s i n t h e p r e p a r a t i o n of p e r f u me f o r mu l a t i o n s Hy d r o g e n a t e d c ast o r o i l Was a wa xl i k e ma t e ria l ， a n d c o u l d b e u s e d as g l a z e wa x Epo x i d i s e d p rod u c t s c o u l d b e u s e d i n p l ast i c i z e r a n d s t a b i l i z e r Th e b yp r o d u c t o f c a s t o r o i l c a n b e u s e d as a n i ma l f e e d Ke y W o r d s c ast o r o i l ， d e e p p r o c e s s i n g ， a p p l i c a t i o n ( 上接第 5 0页) 参考 文献 1 沅伸 新橙皮苷结构的波谱分析 江苏化工 ， 1 9 9 4 ， 2 2 ( 3 ) ： 3 6 4 0 2 邵伟 ， 熊泽等 橙皮苷的光 谱测定 光谱实 验室 ， 2 0 0 5 ， 2 2 ( 5 ) ： 1 0 4 4 1 0 4 6 3 汤青云 ， 雷存喜等 柑橘皮中橘皮油、 果胶、 橙皮苷的提取 与利 用 湖南城市学院学报 ， 2 0 0 3 ， 2 4 ( 6 ) ： 1 0 31 0 4 4 臧玉红 柑橘皮 的综合利用 食品与发酵 工业 ， 2 0 0 5 ， 3 1 ( 7 ) ： 1 4 5 1 4 6 5 吴志军， 陈全斌等 柑橘皮提取果胶后的果 渣中制备橙皮苷 的 研究 化 学世界 ， 1 9 9 6 ， ( 3 ) ： 1 5 1 1 5 3 6 梁开玉 ， 罗启 渡等 从 陈皮中提取橙皮苷工 艺研究 重 庆工商 大学学报 2 0 0 4 ， 2 1 ( I ) ： l 92 2 Ex t r a c t i o n a n d I d e n t i fi c a t i o n o f Ne o h e s p e r i d i n J i a C h an g y i n g L i We i h u a 2 C h e n X i n 3 T ang L i h u a Z h a n g D any a