海藻类胶食品增稠剂.pdf

W W W Cm r c comcn 肉类研究 M E AT RESEARCH 2 01 0。 2 食品食品加工中的增稠剂 ( 五 ) T h i c k e n i n g a n d G e l l in g A g e n t s f o r F o o d P r o c e s s i n g(V) 海藻类胶 食品 隶 装警 謦 增稠剂 刘骞 ( 东北农业大学 食品学院，哈 尔滨 1 5 0 0 3 0 ) 摘要 ：海藻胶是从天然海藻中提取的一类食品胶， 酸钠和琼脂是 目前世界上 用途最广泛的三大海藻胶。 食品工业 中的应 用。 关键词：海藻胶；卡拉胶；海藻酸钠 ；琼脂 海藻胶来源于海藻 中的革取物 ，卡拉胶、海藻 本文详细介绍 了三种胶体的结构、性质及其在 Fo o d Th i c k e ne r f r o m Se a we e d Ge l L I UQi a n ( C o l l e g e o f F o o d S c i e n c e ， No r t h e a s t A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y , H a r b i n 1 5 0 0 3 0 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：S e a we e d g e l 1 S e x t r a c t e d f r o m n a t u r a l s e a we e d i n a c l a s s o f f o o d g u m，s o d i u m a l g i n a t e fro m s e a we e d e x t r a c t s ， c a r r a g e e n a n ，s o d i u m a l g i n a t e a n d a g a r i s t h e wo r l d S mo s t wi d e l y us e d o f t h e t h r e e s e a we e d g e 1 Th i s p a p e r d e s c r i b e s t h e t h r e e k i n d s o f c o l l o i d a l s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s a n d i t s a p p l i c a t i o n i n f o o d i n d u s t r y a p p l i c a t i o n s Ke y wo r d s ： s e a we e d g e l ； c a r r a g e e n a n； s o d i u m a l g i n a t e ； a g a r 中图分类号 ：T S 2 0 2 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 1 8 1 2 3 ( 2 0 1 0 ) 0 2 0 0 6 7 0 5 O 引 言 食 用海藻类生物 资源的开发利 用 ，是 当前食品 研究和应用中一 个重要方向。因此 ，琼脂 、卡拉胶和 海藻酸钠作为一种从褐藻类生物中提取 出来的产 品在 “ 功能食品”、 “ 保健食品”和 “ 设计食品”中具有 广泛的应用前景。 海藻类胶体是人体不可缺少的一种 营养素 一 一 食 用纤维 ，对预防结肠癌、心血管病 、肥胖病以及铅 、 镉 等在体 内的积 累具 有辅助 疗效作用 ，在 日本被 誉 为 “ 保健长寿食品” ，在美 国被称为奇妙的食 品添加 剂。海藻胶以其 固有的理化性质 ，能够改善食 品的性 质和结构。低热无毒、易膨化、柔韧度高 ，添加到食 品中其功能为凝固、增调 、乳化 、悬浮、稳定和防止 食 品干燥 。而最主要的作用是凝胶化 ，即形成可以食 用的凝胶体 ，近于固体 ，以保持成型的形状 。因而 ， 它是一种优良的食用添加剂 。不仅可以增加食品的营 养成分 ，提高产 品质量 ，增加花色品种 ，也可以降低 成本 ，提高企业的经济效益 。本文将一些常用的海藻 类胶的性质及用途作简单介绍。 1 卡拉胶 卡拉 胶( C a r r a g e e n a n ， 又称角叉菜胶、鹿角菜 胶)是 自红藻( R e d a g l a e )中提取的一种水溶性胶体， 是世界三大海藻胶工业产品( 琼胶 、卡拉胶 、褐藻胶) 之一 。作为天然 食品添加剂 ，卡拉 胶在食 品行业 已 应用 了几十年。联合 国粮农组织和世界卫生组织 食 品添加 剂专家委 员会( J EC FA， J o i n t FAOwHO E x p e r t C o mmi t t e e o n F o o d Ad d v e s ) 2 【 ) ( 】 1 年取 消 了卡拉胶 E t 允许摄取量( ADI ， Ac c e p t a b l e Da i l y I n t a k e )的限制 ，确认它是安全 、无毒 、无副作用的 食品添加剂。 收稿 日期 ：2 0 0 9 0 9 - E 7 作 者 简介：刘骞( 1 9 8 1 一 ) ， 男，博士，讲师 ，研 究方向 肉品科 学。E - m a il ：b e e t le l iu y e a h n e t，T e l ： 1 5 9 4 5 0 5 2 9 3 4 2 0 7 0 牟 第： 期 总 第1 3 2 期 6 7 1 1 卡拉胶的命 名和结构 卡拉胶是 类线性 、含有硫酸酯基团的高分子 多糖。理想的卡拉胶具有重复的 O f 一 ( 1 - + 4 ) - D 一 半乳 吡喃糖一 - ( 1 - - 3 ) - D - 半乳吡喃糖( 或3 ， 6 内醚一 D 一 半乳吡喃糖)二糖单元骨架结构 。通常卡拉胶采用希 腊字母来命名 ，这种命名方法 已被普遍接受。商业上 使用最多的 1 c ( k a p 2 p a ) 、 l ( i o t a ) 、 入 ( 1 a mb d a )三种 类型，另外还有 仅， D，0， ， v， Y，6， ， 7 r ，0 3 等类型。但是天然产的卡拉胶往往不是均一的 多糖 ，而是 多种均一组分的混合物或者是结合型结构 ( h y b r i d ) ，很多时候是结构 中混有其它碳水化合物取 代基( 如木糖、果糖或 酮酯类物质) 。为适应卡拉胶这 种复杂结构的基础研究需要 ，以大写字母代表特定基 团的命名方法 。以此为基础 ， 理想 K、 l 、 卡拉胶 的重复二糖结构分 I| G 4 S D A ， G 4 S - D A2 S , I G 2 S - D 2 S ， 6 S 。很多有关琼胶、卡拉胶的论文都采用了这 种命名方法 。后来又有人补充用M代表 甲酯基、P 代表 丙酮酸基团、X 代表木糖等取代基。 目前国内的卡拉胶的生产以进 口的麒麟菜为主要 原料 ，由于进 口麒麟菜原料受到限制，近来正积极研 究利用沙菜为原料来提取卡拉胶。 。 0 。 图1 三种基本型号卡拉胶 的结构 1 2卡拉胶的一般 性状 卡 拉胶产品一般为 白色或淡黄色粉末 ，无臭 、 无味 ，有的产品稍带海藻味 。卡拉胶形成的凝胶是热 可逆性的，H I D H 热凝结融化成溶液 ，溶液放冷时 ，又 形成凝胶。在热水或热牛奶 中所有类型的卡拉胶都能 溶解。在冷水中，卡拉胶溶解 ，卡拉胶的钠盐也能溶 解 ，但 卡拉胶的钾盐或钙盐 只能吸水膨胀而不能溶 解。卡拉胶不溶于 甲醇 、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮 等有机溶剂。 1 3 卡拉胶的理化性质 卡拉胶并无毒性 ，具 有凝固性 、溶解性 、稳定 性、黏性和反应性等特点，所 以在食品工业生产上可 用作凝 固剂、增稠剂 、乳化剂、悬浮剂 、黏合剂、成 型剂和稳定剂。 干的粉末状卡拉胶稳定性很强 ，长期放置不会很 快降解 ，在室温下存放超过1 年其强度无明显损失 。在 中性或碱性溶液中，卡拉胶很稳定( p H = 9 时最稳定) ， 既使加热也不会 发生水解 。在酸性溶 液中 ，尤其是 p H = 4 以下时易发生酸催化水解 ， 从而使凝冻强度和黏 度下降，成凝冻状态下的卡拉胶 比溶液状态时稳定性 高 ，在室温下被酸水解的程度比溶液状态小得多。生 产中为 了减轻含有卡拉胶的酸性食品在消毒加热时可 能发生的水解，常采用高温 、短时消毒方法 。 卡拉胶黏度的大小因所用的海藻种类 、加工方法 和卡拉胶的型号不 同，差别很大 。有 的水溶液能形成 凝胶 ，其凝 固性受某些阳离子的影响很大 ，全部成钠 盐的卡拉胶在纯水 中不凝 固，加入钾、铵或钙等阳离 子能大大提高其凝 固性。在一定范围内，凝固性能随 阳离子浓度的增加 而增强 。卡拉胶k 一型和L 一 型仅在 有钾离子或钙 离子存在时 ，才能形成凝冻 ；k 一 型钾 的作用比钙 的作用大 ，称为钾敏感卡拉胶 ；L 一 型钙 的作用比钾的作用大 ，称为钙敏感卡拉胶。这些凝冻 都具有热可逆性 。一般 入一 型卡拉胶黏度最高 ，k 一 型黏度最低，一般商品卡拉胶的黏度约在5 c P 8 0 0 c P 之间。 卡拉胶可以与多种胶复配，有些多糖对卡拉胶的 凝固性也有影响。如添加黄原胶可使卡拉胶更柔软 、 更黏稠和更有弹性 ，黄原胶与L 一型卡拉胶 复配可降 低食品脱水收缩，k 一 型卡拉胶与魔芋胶相互作用形成 一 种具弹性 的热可逆凝胶，加槐豆胶可显著提高k 一 型 卡拉胶的凝胶强度和弹性 ，玉米和小麦淀粉对它的凝 胶强度也有所提高 ，而羟 甲基纤维素则降低其凝胶强 度，土豆淀粉和木薯淀粉对它无作用 J 。 1 4 卡拉胶在食 品工业中的应用 卡拉胶是用于制作水果冻的一种极好的凝固剂 ， 在室温下即可凝 固，成型后的凝胶呈半固体状 ，透明 度好 ，而且不易倒塌。也可用卡拉胶添加营养物 质做 成果冻粉 ，食用时加水溶化非常方便 ，还可作牛奶布 丁和水果布丁的凝 固剂 ，具有泌水性小 ，组织细腻 ， 黏度低 ，传热好 。用豆沙作羊羹时，可加入卡拉胶作 凝 固剂。用卡拉胶作凝固剂制成的水果冻罐头 ，食用 和携带都很方便 ，其中加有水果 ，营养成分比一般的 水果冻更好。卡拉胶也可作肉类罐头的凝固剂。在制 2 0 0 耳 第： 期 总 第7 ； 2 戚 i 肉 类 研 究 作透明水果软糖中用卡拉胶作为凝固剂，软糖的透 明 度好 ，水果 香味浓 ，甜度适 口，爽 口不粘牙 。在一 般硬 糖 中加入 卡拉胶 ，能使产 品均匀 、光滑 ，稳定 性增高 。 西式奶油点心 、大型蛋糕等西点 ，在其表面有很 多花样或文字装饰，在装饰物 中加入卡拉胶 ，能使花 纹成型好 ，不易变形或倒塌，而且不粘包装纸。在制 作奶酪制 品时 ，加入卡拉胶，能形成稳定的膏状体 ， 保持形态 ，防止泌水。 卡拉胶可作冰淇淋的稳定剂，使脂肪和其他 固体 成分分布均匀，防止乳浆分离以及冰 晶在制造与存放 时增大 ，使冰淇淋组织细腻 、结构 良好 、润滑适 口。 制作婴儿食用的牛奶和豆奶食品需要加入卡拉胶 ，能 使脂肪和蛋 白质稳定 ，不会分离。在咖啡或茶的提取 物中加入卡拉胶用作稳 定剂 ，可制成干粉状或膏状 ， 这样 的产品用热水冲开 即可饮用 ，非常方便 。在水果 酸奶 中加 入卡拉胶 ，能使产品均匀而又稳定 ，以防止 热和酸的分解，增加果肉的悬浮和减少泌水性。 卡拉胶能形成高黏度的溶液 ，是由于它们无分支 的直链型大分子结构和聚电解质的性质所造成的。在 酱油 、鱼露和虾膏等调味品中加入卡拉胶用作增稠 ， 能提高产品的稠度和调整 口味。用卡拉胶调制西餐的 色拉效果也很好。制作红豆酱时可加入卡拉胶作增稠 剂 、凝 固剂和稳定剂 ，使产品分散均匀，口感好。 卡拉胶用作澄清剂常用于酒、醋 、酱油等 ，在啤 酒生产中，卡拉胶作为澄清剂 ，除去使啤酒产生混浊 的蛋 白质，使产品澄清透明，效果很好 ，同时还能提 高啤酒的挂杯能力和啤酒泡沫的稳定性 。 1 5 卡拉胶 的发展前景 卡拉胶 ，这种纯天然物质具有 强烈的反应性 、能 形成凝胶和高黏 度溶液 、高稳定性 等优异性能 ，与蛋 白的反应性在所有水溶性高分子中绝无仅有。令人满 意的弹性 、透 明度及溶解性能扩展了其应用范围。 其 已经广泛应用于食品工业 、化学工业及生化、 医学研究等领域 中。因此近年来 ，卡拉胶在 国内外发 展迅速 ，需求量大增。其独特性能不能被其他树脂所 代替 ，使得卡拉胶工业迅速发展，现在世界卡拉胶的 年总产量 已远超过琼脂的产量。卡拉胶最早在欧美广 泛应用 ，全世界生产的卡拉胶 已经 占海藻类提取食用 胶的第二位。近年来 ，我 国已将卡拉胶列入食 品添加 剂 目录。卡拉胶 已经列入联合国粮农组 织和世界卫生 组织食用标准用量说 明书 ，应用前景广阔。 2 海藻酸钠 海藻酸钠 ( S o d i u m Al g i n a t e ， Na Al g ，简称 AGS )是从褐藻 类的海带或 马尾藻 中提取 的一种多 糖 碳水化合物 ，是 由1 ， 4 一 聚一p D一 甘露糖醛酸和 - L - 古 罗糖醛酸组成的一种线型聚合物 ，是海藻酸 衍生物中的一种 ，所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和 海藻胶” 。其分子式为( C H O Na )n ，相对分子量 在 3 2 0 0 0 2 0 0 0 0 0 左右 ，其结构单 元分 子量理论值为 1 9 8 1 1 。 海藻酸钠的组成和顺序结构可 由高分辨率的1 I I 和 1 3 C 核磁共振波谱仪( N MR)测出 ，这用于确定单细 胞频率及二重对称和三重对称的频率。海藻酸钠是古 罗糖酸( G)和甘露糖醛酸( M)残基通过 l ， 4 糖苷键 形成的共聚物 。G和M酸的浓度 ( G ： M比率 )决定 了 不同的结构和生物相容性等特性。 图2海藻酸钠的结构式 M和G 的比率 及排列顺序因褐藻的种类不 同而有 显著的差异 ，即或是同一种褐藻 ，也 因部位不 同而有 显著的差异。 2 1 海藻酸钠的性质 海藻酸钠溶液的粘性具有假塑性 ，溶液越容易流 动 ，则越容 易搅动和抽取。除在很高的剪切速度外， 该 作用具有 可逆性 。海 藻酸钠 各种级 别均 可得 ，在 2 0 C下1 的水溶液 中，粘性变化范 围为2 0 4 0 厘 泊 ( 0 0 2 0 4 P a s )。聚合 电解质溶液的流变学取决 于水溶液的离子强度 ，例如 ：提高海藻酸钠中强电解 质L g t l Na C 1 的浓度到1 0 0 raM，溶液的粘性会因改变 r 聚合物的构造而降低 。 海藻酸微溶于水 ，不溶于大部分有机溶剂。它溶 于碱性溶液 ，使溶液具有粘性 。海藻酸钠粉末遇水变 湿 ，微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速 粘合在一起形成团块 ，团块很缓慢的完全水化并溶解 。 如果水 中含有其它与海藻酸盐相互竞争水合的化合物 ， 则海藻酸钠更难溶解于水中。水 中的糖、淀粉或蛋白质 会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。单 价阳离子的盐在浓度高于0 5 时也会有类似的作用 。 海藻酸钠在1 的蒸馏水溶液中的p H值约为7 2 。 海藻酸 钠具 有 吸湿性 ，平衡 时所含水分的 多少 取决于相对湿 度。干燥的海藻酸钠在密封 良好的容器 内于2 5 及以下温度储存相 当稳定。海藻酸钠溶液在 D H5 9 N稳 定。聚合度 ( D P )和分子量与海藻酸钠 2 0 ， 0 牟 第： 期总第7 3 2 鞭 互 溶液的粘性直接相关 ，储藏时粘性的降低可用来估量 海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性 不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子 催化水解，该水解取决于时间、p Hf H 温度。藻酸丙二 醇酯溶液在室温下、p H3 4 时稳定 ；p Ht 于2 或大于6 时 ，即使在室温下粘性也会很快降低 。 海藻酸钠是一 种天然 、生物 能降解的生物高聚 物 。海藻酸钠 中发现的化学成分和促有丝分 裂的杂质 是海藻酸盐钠具有免疫原性的主要原因。很 多报道显 示植入海藻酸钠会产生纤维化反应。据知海藻酸钠可 能含有热原、多酚、蛋白质和复杂的碳水化合物。多 酚的存在很可能对固定化细胞有害 ，而热原 、蛋白质 和复杂的碳水化合物会诱使宿主产生免疫反应。 2 3 海藻酸钠在食品工 业中的应用 食品工业中应用的海藻酸盐主要的品种为：海藻 酸钠 、海藻酸钾、海藻酸铵 、海藻酸钠一 海藻酸钙复 盐 、海藻酸铵一 海藻酸钙复盐和海藻酸丙二醇酯。海 藻酸盐在食品工业的主要作用为凝胶化 ，即形成食用 凝胶。其次，海藻酸盐的增稠作用和成膜性能也在食 品工业中得到广泛应用 。 作为冰淇淋等冷饮食 品的稳 定剂。 良好的稳定 剂能使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、 Iq感，而 且在贮藏中不会变糙 ，在食用时不会使人感觉到它的 存在。稳定剂必须不使产品形成冰晶。用海藻酸钠代 替明胶 、淀粉作为冰淇淋等冷饮食品的稳定剂 ，能使 混料稳定 均匀 ，易于搅拌和溶化 ，在冷 藏时可调节 流动 ，使 产品具 有平滑的外观和溶化性 能 ，同时也 无须陈化时 间 ，膨化率也较大 ，产 品 IZ l 感平滑 、细 腻 ， IZ l 味 良好 。用量比其他稳定剂低 ，一般用量为 0 1 -0 3 。 用作乳制品的稳定剂。用海藻酸盐稳定的冰冻牛 乳具有 良好的 口感，无黏感或僵硬感。在搅拌时有黏 性 ，并有迟滞感。酸奶是人们喜食的一种饮料。海藻 酸丙二醇酯是这类产品的最佳稳定剂 ，其酯化度高 ， 稳定能力强。海藻酸盐可以用于人造奶油的增稠剂 、 乳化剂 ，通常采用海藻酸丙二醇酯 ，有时也使用海藻 酸钠 ，其用量按水分含量计算 ，一般为0 2 5 一 3 。 啤酒 的泡 沫稳 定 剂 和酒 类 的澄 清剂 。 鉴定 啤 酒 质量的好坏 ，不仅 看它 口味如何和理化数据 ，也 要 从它的外观 、颜 色、透明度及倒杯时 气泡挂 杯时 间，要求气泡细小均匀，挂杯时间长 。在啤酒中加入 5 0 2 0 0 mg k g 的海藻酸钠可对泡沫起稳定作用 ，而且 透 明度也增加 ，保质期延长。 作为蛋糕、面包、饼干等的品质改 良剂 。饼干、 面 包、蛋糕等烘烤食 品的质量与面粉的 质量有很 大 殛 的关系 ，一些面筋含量低的面粉 ，如面筋含量3 0 以 下 ，一 般不适宜做面包和饼干 。 由于面粉面筋含量 低 ，用于生产面包 ，发酵效果不好 ，不 易胀发 ；用于 生产饼干 ，则是破碎率增加 ；用于生产 蛋糕，由于韧 性不好 ，烘烤后脱盒困难 ，易破碎。在这些食品中加 入0 0 2 一 0 2 的海藻酸钠 ，均能使其质量提高。用 于生产饼干、蛋卷，主要是可减少破碎率 ，试验结果 是破碎率可减少7 0 一8 0 ，产品外观光滑 ，防潮性 能好 ，质地酥松 ，减少切片时落下粒屑，还能防止老 化 ，延长保存期。至于其加入量 ，各有不同，在美 国 生产面包和蛋糕 ，海藻酸钠的加入量为0 3 一 0 6 ， 在我国，有的厂家加入量为0 1 - 0 1 5 。 3 琼脂 琼脂 ，学名琼胶 ，英文名( a g a r )，又名洋菜 ( a g a r a g a r ) ，冻粉 ，燕菜精，洋粉 ，寒天。琼脂在食 品工业的应用中具有一种极其有用的独特性质。 琼脂是 由海藻中提取的多糖体 ，是 目前世界上用 途最广泛的海藻胶之一。它在食 品工业 、医药工业 、 日用化工 、生物工程等许 多方面有着广泛的应用 ，琼 脂用于 食品中能明显改变食 品的品质 ，提高食 品的 档次。价格很高。其特点是具有凝固性 ，稳定性 ，能 与一些物质形成络合物等物理化学性 质，可用作增稠 剂、凝 固剂、悬浮剂 、乳化剂、保鲜剂和稳定剂。广 泛用于制造粒 粒橙及各种饮料 、果 冻、冰淇淋 、糕 点、软糖、罐头、肉制品、八宝粥、银耳燕 窝、羹类 食品、凉拌食品等等。 琼脂为亲水性 胶体 ，分有条状和粉末状 ，不溶 于冷水 ，易溶于热水 。琼脂在工业上具有独特的重要 性 ，琼脂的浓度即使低至 1 仍能形成相当稳定的凝胶 ( 冻胶 )，是食品工业、化学工业、医学科研所必需 之原料。 3 1 琼脂的结构 琼 脂 由 琼 脂 糖( A g a r o s e) 和 琼 脂 果 ( Ag a r o p e c t i n)两部分组成 ，作为胶凝剂的琼脂糖是 不含硫酸酯 ( 盐)的非离子型多糖 ，是形成凝胶的组 分 ，其大分子链链节在 l ，3 苷键交替地相连 的 D D 一 吡喃半乳糖残基和3 ，6 一 L 一 吡喃半乳糖残基。而 琼脂果胶是非凝胶部分，是带有硫酸酯 ( 盐 )、葡萄 糖醛酸和丙 酮酸 醛的复杂多糖 ，也是 商业提取 中力 图去掉的部分。商品琼 脂一般 带有2 一7 的硫酸酯 ( 盐) ，0 - 3 的丙酮酸醛及1 一 3 的 甲乙基 。在 工业上的琼脂色泽 由白到微黄，具有胶质感，无气味 或有轻微 的特征性气味，琼脂不溶于冷水 ，易溶于沸 水，缓溶于热水 J 。 ( 下转 7 5 页 ) 2 0 f 0 牟 蓼： 糍 总 薄 ? ； 2 麓 ( 3 ) 利用添加剂的功能改变工艺流程。许多肉制品 厂家使用了乳酸链球菌素作为保鲜剂 ， 经多方面实验使 用乳酸链球菌素后可以适当减少亚硝酸钠的使用量 ， 同 时也可适当降低杀菌温度 ， 这样就可以最大限度的保存 低温 肉制品的营养成分。使用壳聚糖和茶多酚天然保 鲜剂不但可以较好的抑止微生物的生存 ， 还能够产生对 人体有益的物质 ， 帮助消化吸收 ，增加人体免疫力，使 它们的功能进一步深化。 ( 4 ) 发展营养、健康、安全的肉制品是对添加剂的 更高要求。在社会发展的今天， 肉制品在 日常生活中占 有很重要的地位 ， 提倡营养、健康 、安全是 消费的需 要，“ 三低一高”、功能性肉制品、特殊营养肉制品等 随着人们健康理念的加强会逐步被接受 ， 食品添加剂要 满足这些要求 ， 适应市场需求， 推动 肉食品的事业发展 壮大【8 】 n 参考文献 【 1 】 李秀兰 如何正确使 用食品添加剂 中国质量技术 肉 类 研 究 监 督， 2 0 0 9 ， 1 ： 6 4 - 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