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第31卷 第2期 2001年6月 工 业 微 生 物 Industrial Microbiology Vol. 31 No. 2 June. 2001 作者简介:钱志良(1952 ) , 男,高级工程师 乳酸的工业化生产、 应用和市场 钱志良, 胡军, 雷肇祖 (上海新立工业微生物科技有限公司,上海200233) 摘 要 乳酸是一种极具发展潜力的精细化学品。目前全世界的产量为10万吨。我国占世界产 量的10 %。由于聚乳酸产品的研究和开发,乳酸将有可能代替目前困扰世界各国的白色热塑污染 产品,成为名副其实的 “绿色” 环保制品。乳酸可通过生物发酵法和化学合成法生产制造。采用生 物发酵法制得的L -乳酸是目前乳酸生产的重点,但要同热塑产品在价格上形成竞争,乳酸发酵生 产的成本必须大幅度下降,生产规模要扩大。本文拟就乳酸的规模化生产和经济效益状况做一评 估和分析。 关键词:乳酸发酵; 乳酸提取; 聚乳酸 乳酸是一种多用途的精细化学品,可广泛用于 食品、 制药、 制革、 纺织、 环保和农业中。其产品主要 表现形式为酸味剂、 调味剂、 防腐剂、 鞣制剂、 植物生 长调节剂、 生物可降解材料和手性药物等。 目前,全 世界的乳酸产量约为10万吨,其中90 %采用细菌 发酵法生产,10 %通过乳腈水解以化学合成法生产。 通过微生物菌种筛选和改良,以农副产品为原料,可 从发酵法生产制得光化学纯的乳酸,如L -乳酸或 D -乳酸,由此可作为乳酸聚合体的原料。一般认 为合成法只能得到DL -乳酸消旋体。由于乳酸产 品显示出广泛的应用范围和巨大的市场潜力,尤其 在生物可降解材料方面显示的优越功能,引起世界 上相关研究生产机构和应用单位的极大兴趣。荷兰 和美国相继分别和合作建立了相当规模的乳酸生产 厂家。如美国ADM公司建立了年产1. 2万吨的L -乳酸生产厂,荷兰普瑞公司除了在欧洲本土设厂 外,还在巴西和美国分别建立了L -乳酸生产厂。 最近普瑞公司更同美国嘉吉公司合资在美国本土建 立了年产3. 4万吨的L -乳酸生产厂。与此同时, 嘉吉公司又同美国陶氏化学公司成立了聚乳酸生产 风险合资体,并宣称一旦聚乳酸的成本能同聚苯乙 烯材料相当时,则可将L -乳酸的生产扩大到年产 12万吨。面对国外乳酸产业的快速发展,国内各相 关研究开发机构和生产单位应在乳酸生产菌种、 发 酵工艺技术等方面加强交流和合作,提高发酵和后 处理工艺水平,迎接加入世贸后国外乳酸制品大举 入侵而形成的挑战。 本文拟就乳酸的工业化生产发 展趋势、 乳酸的新应用和市场拓展、 乳酸产品同传统 石油化工替代产品相比较的优劣等进行评估。 1 乳酸的工业化生产技术 1. 1 细菌发酵工艺技术 目前国内大多数乳酸生产厂均采用德氏乳杆菌 等生产DL -乳酸。由于将来乳酸的巨大发展潜力 在于生物可降解材料聚乳酸,而生产聚乳酸需要高 纯度L -乳酸,因此人们对L -乳酸的发酵生产和 研究将更为重视。在发酵工艺上除了可采用根霉生 产L -乳酸外,目前国外则以细菌为主进行L -乳 酸的发酵生产和研究。原因在于细菌厌氧发酵可大 规模降低能耗,减少乳酸的生产成本。 1. 1. 1 玉米原料发酵技术 玉米原料经高压喷射液化及糖化所获得的糖化 液,泵入板框压滤机进行过滤,过滤残渣可用作饲 料,清糖液打入发酵罐。调整糖浓度,使糖含量达到 8 %10 % ,添加10 %的米糠,冷却降温至50, 接入已培养好的乳酸菌种,接种量为10 % ,接种4 h 后测pH。在缓慢搅拌状态下,添加石灰粉,中和至 pH4. 8再加碳酸钙,继续发酵。整个发酵过程保持 温度50,pH 4. 05. 5 ,每隔2 h搅拌一次;每次5 10 min。发酵前期碳酸钙的添加量稍大些,后期 稍小些。发酵周期控制在5575 h ,转化率不低于 90 %。 1. 1. 2 葡萄糖原料发酵技术 种子培养基(g/ L) :葡萄糖50g ,酵母膏10g ,蛋 白胨10g ,乙酸钠0. 5g ,硫酸镁200mg。该工艺采用 的乳酸细菌菌种是从热带椰子果的花粉汁中分离获 94 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 得的干酪乳酸菌,此菌生成的总酸中L -乳酸占 95 %。 1. 2 根霉发酵工艺技术 根霉三角瓶孢子的制备 把湿米糠或麸皮培养基放入三角瓶,在120 灭菌30 min ,冷却至30,接入斜面成熟的孢子,培 养4 d。当孢子充分长出后,加无菌水制成孢子悬浮 液作为种子。 1. 2. 1 玉米淀粉原料: 种子培养基( %) :葡萄糖10g (或葡萄糖5g ,淀 粉3g) ,适量营养盐,CaCO31g , pH中性。发酵培 养基( %) :玉米淀粉1315g ,硫酸铵0. 5g ,适量无 机盐,CaCO3过量添加。 1. 2. 2 玉米粉原料 种子培养基( %) :葡萄糖10g ,酵母膏1g ,Ca2 CO3l g。发酵培养基( %) :玉米粉13 g ,玉米浆l g , CaCO3过量添加。种子和发酵培养条件的控制:种 子培养:一级和二级种子:接种量5 %10 % ,通风 量为0. 5m3/ (m3min) ,34下培养1624 h。发 酵:接种量5 % ,通风量为0. 30. 8m3/ (m3min) , 34 下培养3234 h。 1. 3 乳酸的合成工艺技术 化学合成法生产乳酸主要由美国标准化学品公 司和日本武藏野化学公司实施。合成乳酸的原料可 以是丙烯腈合成中的副产品乳腈。也可通过以下工 艺生产: 在乙醛中加入氢氰酸,于常压下液相反应产生 乳腈。回收粗乳睛,进行蒸馏提纯后,加入浓盐酸或 浓硫酸水解生成乳酸,反应副产品为氨盐。粗乳酸 可采用酯化法进一步纯化。 1. 4 乳酸生产的新工艺 1. 4. 1 连续发酵生产乳酸 连续发酵法生产乳酸是指将微生物细胞生产的 代谢产物快速移去的生产方法。连续发酵生产效率 显然优于分批发酵,但要在杂菌污染多的状态下长 期操作则相当困难。 电渗析发酵(EDF) EDF发酵系统主要由发酵罐、 电渗析装置、pH 控制装置、 直流电源、 微孔过滤装置、 浓缩液贮存罐、 循环泵等组成。发酵液pH由pH控制装置控制,电 渗析装置由直流电源转换器控制。随着乳酸离子从 培养液向浓缩液贮存罐方向移动,pH超过设定值 时,转换器切断电源。这样连续地从培养液中除去 乳酸,使培养液中的乳酸浓度保持低水平。由于某 些带负电荷的离子,特别是磷酸根离子,也同乳酸一 样从培养液中移走,因而将磷酸供给泵的电源和pH 控制装置相互连接,可在电渗析操作期间,不断供给 磷酸溶液,控制发酵液pH6. 0左右。 EDF发酵法的优点: 不用中和剂就可控制pH; 减轻了产物抑制 作用; 浓缩产物; 简化后提取工艺; 缩短发酵 周期。 1. 4. 2 萃取发酵 萃取发酵是在发酵过程中利用有机溶剂连续萃 取分离发酵产物,以消除产物抑制的耦合发酵技术。 萃取发酵具有能耗低、 选择性好及无细菌污染等优 点。常用的萃取剂有十二烷醇、 油醇。为了有效移 走发酵液中的乳酸,一般使用Alamine 336叔胺和 油醇的混合物来萃取乳酸。结果表明,Alamine 336 是一种很好的萃取剂。 1. 4. 3 膜法发酵 膜法发酵是为了提高生产率所采用的一种方 法,主要内容为: 使用高浓度细胞; 及时从发酵液中移走抑 制性产物。采用不同类型的膜,使用渗析(依靠扩散 排阻)、 电渗析(依靠离子排阻)、 微滤和超滤(依靠分 子排阻)等方法,将发酵过程中的细胞浓缩并循环使 用,乳酸不断地从发酵罐中移走,从而提高发酵生产 率。此种发酵方法还有三个优点: 乳酸浓度和产率同时增大; 可在相当高的 透过率下长期操作; 机械稳定性好,反应器可进行 蒸汽灭菌。 1. 5 乳酸的提取工艺技术 1. 5. 1 钙盐法 细菌乳酸发酵液的预处理: 乳酸菌本身不耐酸,细菌乳酸发酵一般是在过 量CaCO3存在的条件下进行的。乳酸与CaCO3反 应,生成5个水的水合型乳酸钙。由于杂质的存在, 发酵终了时,发酵醪液变稠。尤其在初糖浓度高时, 会使整个发酵液固化,给后续处理带来麻烦。因此 当发酵乳酸菌活动减弱,发酵温度开始下降时,要及 时升温至90100,并加入石灰乳,将pH调高至 9. 510. 0。然后在7080 下经板框压滤。滤液 进一步处理后提取得到乳酸。 根霉乳酸发酵液的预处理: 米根霉发酵至终点时,将发酵液移至贮罐内,升 温至8090,用预热过的板框压滤机过滤。滤饼 用少量热水洗涤,压干滤饼。将洗涤水和滤液混合, 05 第2期 工 业 微 生 物第31卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 获得过滤液。 将上述乳酸钙盐粗滤液进一步过滤、 活性炭吸 附脱色处理、 蒸发浓缩,加入硫酸产生硫酸钙沉淀 和粗乳酸。过滤除去硫酸钙(石膏 ) , 粗乳酸再经活 性炭脱色、 去离子处理、 浓缩蒸发制成工业级和食品 级乳酸。 1. 5. 2 酯化法 乳酸的酯化法提取纯化技术,来源于合成乳酸 的制取纯化。一般认为钙盐法提取的乳酸尚不能满 足一些对乳酸有耐热性要求的工业用途,如用于焙 烤食品、 聚合物工业以及其他一些附加值高的工业 用乳酸产品。将钙盐法提取后的乳酸进一步在高温 条件下同甲醇或乙醇反应,产生乳酸甲酯或乳酸乙 酯,然后蒸馏提取乳酸酯,水解回收提纯后的乳酸。 加工中释放出的甲醇或乙醇可重复回收利用。稀乳 酸经浓缩蒸发可制成高纯度,耐热性好的乳酸(纯度 95 % ,耐热温度 195)。 1. 5. 3 电渗析法 电渗析法是在离子交换技术与膜技术基础上发 展起来的一种新的分离提纯技术。与离子交换不同 的是,电渗析依靠电场的推动力,并且将具有选择性 透过的离子交换膜代替离子交换树脂。这种离子交 换膜的选择作用包括空隙选择和电荷选择两个方 面。孔隙选择相当于半透膜,而电荷选择则类似于 离子交换作用。如阳离子交换膜因电离出阳离子而 带负电荷,溶液中的阳离子则可以在膜上发生交换, 在电场推动下,可通过阳离子交换膜运动,直到阴离 子交换膜(带正电)时被截留。反之,阴离子交换膜 可以让阴离子进行交换和穿过,直到被阳离子膜截 留。采用一种三液体回路电渗析仪从发酵液中提取 乳酸,乳酸浓度为25. 764. 3g/ L ,提取率可达 75 %以上。若预先超滤除去菌体及部分蛋白质,提 取收率可达80 %。 1. 5. 4 溶剂萃取法 萃取法是提取化工产品的重要方法,具有操作 简便、 占地面积少、 对设备腐蚀性小、 可以连续化、 自 动化操作等优点。应用萃取法的关键是寻找高效、 无毒、 水溶性小、 经济可行的萃取剂。 异丙醚-水萃取系统 采用有机溶剂载体进行乳酸萃取是目前乳酸提 取的主要方法。有机溶剂载体主要有4种:如溶剂 化载体、 阴离子活性载体、 阳离子活性载体以及螯合 型载 体。用 于 乳 酸 萃 取 效 果 较 好 的 载 体 有: Hostarex A 327(叔胺)、Alamine 336 (三辛胺和三葵 胺的混合物)、Amberlite LA - 2 (仲胺)、Cyanex 923 (氧化三辛基磷和氧化三庚基磷的混合物)等。将这 些载体溶于煤油、 乙酸丁酯或油醇,于是胺载体与乳 酸形成(1 ,1)、(2 ,1)、 或(3 ,1) -乳酸-胺复合物,这 些复合物在煤油中的溶解度很小。还可加入异葵 醇、 或磷酸三丁酯(TBP)等改良剂。Cyanex 923则 不需加改良剂。载体和乳酸形成特定的载体-乳酸 复合物后,被有机相萃取,再用水、 稀盐酸、 稀硫酸或 氢氧化钠溶液反萃取,即可获得纯净的稀乳酸液,经 真空浓缩后即成为成品乳酸。目前国外较大型的乳 酸厂家均采用有机溶剂萃取方式提取乳酸。 2 乳酸生产的工厂成本分析 采用细菌发酵生产乳酸,用电渗析膜技术分离 进行后处理提取乳酸的经济分析。 乳酸发酵细菌:德氏乳杆菌或保加利亚乳杆菌 原料: 糖蜜、 玉米糖浆、 乳清、 葡萄糖、 蔗糖、 甜菜 糖; 玉米浆、 酵母膏、 大豆水解物 发酵时间:4 d 对糖转化率:90 %(w/ w) 发酵液中乳酸浓度10 %(w/ v) , 乳酸提取新工艺采用耐渗透乳酸细菌,脱盐电渗析 及水裂解电渗析,可获得浓度很高的乳酸纯产品,蛋 白质杂质含量低于0. 1 %。 表1 乳酸的生产制造成本 生产能力:1万吨/年产 纯度 99 % ,含量85 % 工艺:双极性电渗析膜(ED) 投资额:(精确度:15 %30 %) 直接固定资产投资:7400万元人民币 总投资:8500万元人民币 每磅乳酸制作成本:(元) 原料:0. 60 试剂:0. 29 可变成分:0. 46 总可变成本:1. 35 劳动力和维修保养费:0. 2 工厂管理费:0. 083 保险和税收:0. 04 总固定直接成本:0. 323 资金成本=可变成本+固定成本:1. 673 折旧(12. 5 %) :0. 43 制造成本(资金+折旧 ) : 2. 103 总计每生产1磅乳酸制造成本为2. 103元,合 每公斤乳酸4. 673元人民币。 15 第2期钱志良,等:乳酸的工业化生产、 应用和市场第31卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 表2 乳酸生产的技术经济指标 工艺参数 发酵转化率:0. 95磅乳酸/每磅淀粉 ED膜脱盐系统中的乳酸回收率:94 % ED膜的现时效率:90 % ED膜寿命:1年 水裂解ED系统中的乳酸回收率:99 水裂解ED系统中的现时效率:80 % 水裂解ED膜寿命:2年 离子交换处理中乳酸回收率:99 % 树脂寿命:2年 乳酸蒸馏中的回收率:100 % 公用设施成本: 电:0. 42元/ kWh 蒸汽:74元/ t 工艺用水:2. 75元/ t 冷却水:0. 18元/ t 其他费用 劳动力费用:20元/ h 管理人员费用:30元/ h 折旧 (8 年直线摊派 ) : 104元 除上述分析外,一般还要考虑许多敏感因素, 如投资规模、 工厂规模、 原材料价格、 能源和动力消 耗等等。乳酸的规模化生产、 高效率的菌种工艺和 先进的后提取技术是确保乳酸低成本生产的重要前 提。 3 乳酸的应用技术 3. 1 乳酸在食品工业中的应用 表3 乳酸在食品工业中的应用 名称用途 L ( + )乳酸 抗菌剂、 熏制、 腌菜、 风味剂 D( - )乳酸 DL -乳酸增强剂、 配料、pH控制、 溶剂和载色体 乳酸钙风味增强剂、 固化剂、 膨松剂、 营养补充 剂、 稳定剂、 增稠剂 乳酸亚铁营养补充剂、 婴儿配制食品 乳酸钾风味增强剂、 风味剂、 保湿剂、pH控制 乳酸钠风味增强剂、 风味剂、 保湿剂、 乳化剂 硬脂酰- 2 -乳酸钙 (CSL) 焙烤食品用,面团质量改进剂、 蛋制品 中的起泡剂、 脱水马铃薯中的调节剂 硬脂酰- 2 -乳酸钠 (SSL) 面团质量改进剂、 乳化剂、 焙烤食品加 工助剂、 牛奶或冰淇淋代用品生产的稳 定剂、 加工助剂、 休闲食品调味汁、 人造 奶酪、 脱水马铃薯 脂肪酸的乳酰酯食品中乳化剂、 增塑剂、 表面合性剂 乳酸脂肪酸丙二醇 甘油混合酯 食品中乳化剂、 增塑剂、 表面活性剂 脂肪酸的甘油乳 酰酯 食品中乳化剂、 增塑剂、 表面活性剂 3. 2 乳酸在化学工业中的应用 纺织品的助染剂、 皮革鞣皮的脱灰剂,烷基乳酸 酯,特别是乙基和丁基乳酸酯的毒性较低,有可能成 为乙二醇酯和其它溶剂的取代物;L -乳酸的乙基 乳酸酯(乳酸乙酯)可以取代氯化烃溶剂,在电子学、 航空和航天以及半导体工业中作为精细金属清洁 剂。 在化妆品和清洁卫生用品方面,乳酸和乳酸钠、 乳酸钙可提供保湿方面的性能。乳酸同癸酸至硬脂 酸(十八酸)范围内的脂肪酸反应,制得的酰基乳酸 酯是化妆品中和个人保养用品中有效的乳化剂,物 料填充和稳定剂,起到保护皮肤的作用,可改进由于 老龄而造成的皮肤结构和外表的老化。 3.3 以L -乳酸制成的聚乳酸与传统热塑材料的 功能性比较 表4 聚乳酸与聚乙烯材料和PVC等的性能比较 对比参数聚乳酸聚乙烯PVC 张力强度 (psi) 32003000500015003500 延展性( %)6500250200450 初试扭曲强度 (psi) 84 00050 00080 00050 000100 000 冲击强度 (磅/英寸) 不断0. 310. 47 抗磨性优优优 差热分析熔点133- -无 压缩融点125150105175140175 易融性优优好 气候抗性较差好好 润滑油抗性优优优 溶剂抗性苯,氯仿酯等优苯,氯仿酯等 无机酸抗性有抗性有抗性- - 3. 4 乳酸在农业中的应用 乳酸聚合物的潜在应用价值还在于作为农药和 药物的可控制释放系统。220个L -乳酸分子的 聚合体,是良好的植物生长调节剂,可以制成蔬菜和 水果的混合覆盖降解地膜。 3. 5 乳酸在环保中的应用 生物可降解乳酸聚合物还可用于制造食品用塑 料制品和容器、 非回收手巾、 医用外套、 个人卫生用 品、 堆场废物袋等。 3. 6 乳酸在医药业中的应用 L -乳酸可用做消毒剂,药物中间体,尤其是在 光学纯甲基、 乙基和异丙基乳酸酯中用以合成手性 分子。从乳酸的丙交酯二聚物出发可合成聚丙交 酯,从丙交酯和乙醇酸的乙交酯二聚物出发可以合 25 第2期 工 业 微 生 物第31卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 成丙交酯2乙交酯共聚物。这些聚合物具生物可配 伍性,具有生物可降解以及生物可吸收的性能,用于 制备外科手术用的缝合线、 纤维包扎、 创伤夹、 植入 物、 骨板以及其它医用材料。乳酸钠可用于治疗矿 物质缺乏症。 4 乳酸的产品市场发展趋势 4. 1 国际乳酸产品价格走势和市场 在1994年,美国的乳酸消耗约为2万吨左右, 其中50 %需要进口。1999年,美国的乳酸消耗上升 至6万吨,其中20 %进口。年需求增长率为5 % 8 %。美国发酵乳酸的主要生产商是ADM、A. E. S. 和嘉吉公司。估计这些公司的产量合计为5万吨。 而以合成法生产乳酸的厂家是美国德州的标准化学 公司,其合成乳酸的生产能力是8600吨/年。美国 还需进口部分乳酸,这主要由荷兰普瑞公司提供。 欧洲的乳酸生产和供应商主要是荷兰的普瑞公司, 每年约生产3万多吨乳酸制品。 国际乳酸的价格从70年代统计开始总体是下 降趋势,特别是L -乳酸,从80年代中后期的2美 元/磅下降到现在的0. 85美元/磅。目前国际市场 上, 50 %含量的乳酸报价为0. 62美元/磅,88 %含 量的乳酸报价为0. 720. 85美元/磅。随着美国 ADM ,嘉吉和荷兰普瑞等公司相继扩大生产能力, 改进生产工艺技术,特别是提取工艺技术,大大降低 了生产成本,使产品价格也一路下跌。尽管乳酸价 格目前比较低迷,但是乳酸的市场前景十分看好,有 报道认为在今后十年内,乳酸产品的需求将达到 200300万吨,一跃而成为大宗日用化学品。一旦 高质量的88 %含量的L -乳酸价格降至0. 5美元/ 磅,则其聚乳酸产品将大量取代现在广泛使用的热 塑产品,在消除白色污染方面会做出重大贡献。 4. 2 国内乳酸技术现状和市场 国内目前乳酸的年实际需求量约为23万吨。 然而一旦以L -乳酸为基础的聚乳酸生产开发和应 用有突破,乳酸的需求量势必大大增加。有报告指 出中国目前只有少量的乳酸出口到日本、 西欧和东 南亚,但从长远来看很可能成为一个重要的乳酸出 口国。中国目前的乳酸生产能力为1万余吨,其中 只有10 %是L -乳酸。 目前国内要上L -乳酸产品的厂家和企业十分 踊

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