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第 1 7卷第 2期 2 0 0 7年 4月 粉 末 冶 - z r 业 P OW DER M ETALLURGY I NDU Y Vo 1 1 7 No 2 Apr 2 00 7 冷冻干燥技术制备超微粉体 的研究进展 童培云 。 席晓丽。 蒋亚宝。 翟立力 。 聂祚仁 ( 北京工业大学 材料学 院 , 北京1 0 0 0 2 2 ) 摘 要 : 主要 介 绍 了冷 冻 干燥技 术 的基本 原理 以及 在材 料领 域 中的应 用 , 简要 综述 冷冻 干燥技 术 制备 超微粉 体 的研 究进展 , 分析 r 该技 术 的主要 影 响 因数 , 并展 望 了未来 的研 究趋势 。 关键 词 : 冷 冻干燥 ; 超 微粉 体 中图分类号: T Q0 Z 8 6 文献标识码 : A 文章 编号 : 1 0 0 6 6 5 4 3 ( 2 0 0 7 ) 0 2 -0 0 4 5 0 6 RES EARCH PR0GRES S I N PREPARATI ON OF ULTRA F I NE POW DER B Y F REEZ E DRYI NG TECHNI QUE T ONG P e i - y u n, Xi a o - l i , J I ANG Ya - b a o , Z HAI Li - l i , NI E Zu o - r e n ( C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , B e ij i n g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , B e ij i n g 1 0 0 0 2 2 , C h i n a ) Ab s t r a c t : Pr i n c i pl e a n d a pp l i c a t i o n of f r e e z e dr y i ng t e c hn i qu e i n ma t e r i a l s f i e l d a r e i nt r o d uc e d The r e s e a r c h p r og r e s s i n p r e p a r a t i o n o f u l t r a f i n e po wd e r s a r e b r i e f l y r e v i e we d M a i n t e c hn i c a l f a c t or s a r e a n a l y z e d, t he t e nd e nc y o f de v e l opme n t i s f o r e c a s t e d Ke y wo r d s: f r e e z e dr y i ng; u l t r a f i ne p owd e r 超微粒子是指颗粒尺寸大于原子簇( c l u s t e r ) 而 小 于微 粉 ( f i n e p o wd e r ) , 一 般 在 1 1 0 0 n m 之 间 , 当微粒尺寸进入纳米量级 时, 显示 出了普通大颗粒 材 料所 不具 有 的特性 1 q , p t l , 尺 寸效 应 、 表 面 与界 面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 , 产生了 许 多独 特 的光 、 电 、 磁 、 力 学 等物 理 化 学 特能 。 目前 伴随着超微粉体研究与应用 , 其制备新方法 不断出 现。冷冻干燥法作为一种新颖 的材料制备方法的方 法 , 引起 了人们 的重 视 。 冷冻干燥技术最初应用于生物医药制品和食品 的储 存 、 运 输 和 保 鲜 。2 0世 纪 6 0年 代 , L a n d s - b e r g 4 3 首先利用该方法制备 了粒度为 1 T i m 的 WC 超微粉 , 后被用来制备金属及 陶瓷超微粉末 。其基 本的制备过程就是将预干燥 的溶液喷雾冷 冻, 然后 在低温低压下真空干燥, 将溶剂直接升华 出去, 再将 所得的冻干前驱体 在一定温度下热分解 还原得到 最终产物。大量文献 q 表 明, 采用冷冻 干燥 技术 制备的超微粉体 , 获得 的粉体具有颗粒尺寸小且分 布窄, 形状规则、 化学均为性好 、 团聚少等优点 , 是一 种极具前景的超微粉体制备方法 。 冷冻干燥技术 的基本原理 真空冷冻干燥技术 的基本原理就是将待干燥的 物料冻结到其共晶点温度 以下, 使水分变成 固态 的 冰, 然后 在适当的低温低压下 , 使冰直接升华为水蒸 气, 从而获得干燥制品 的技术 。干燥过程是水 的物 态变化和移动的过程。 冷冻干燥 与常规干燥 相比, 其优势在于可 以有 效地抑制颗粒间的硬团聚 9 。如图 1 , 图 2 所示 , a 、 收稿 日期 : 2 0 0 6 -0 6 2 1 基金项 目: 国家杰出青年科学 基金 ( 5 0 5 2 5 4 1 3 ) ; 国家 自然科学基金 ( 5 0 6 0 4 0 0 1 ) 作者简介 : 童培云( 1 9 8 1 一) , 男 ( 汉) , 安徽巢湖人 , 硕士 , 主要从事冷冻干燥技术制备超微粉体材料的研究。 维普资讯 4 6 粉末冶金工业 第 1 7卷 b和 C 点 分别是 纯水 、 盐溶 液 的三 相 点 以及 冰 、 饱 和 盐溶液、 盐和水蒸气的四相共存点。常规的干燥方 法是直接将溶液中的溶剂蒸发除去 , 即液态一气态 ( 1 2 ) 的过 程 。随 着 溶 剂 的蒸 发 , 溶 液 因 浓 缩 而 析 出颗粒 , 溶剂 在颗粒 之 间构成 “ 液桥 ” , 气液 界面 上 巨大的表面张力使两颗粒相互吸引。当干燥进行至 “ 液桥” 消失时 , 会产生一个巨大的压缩力 , 把两颗粒 紧紧压缩在 一起 , 从 而形成 颗粒 间 的硬 团 聚 , 不能 得 到有原生粒子组成 的粉末 。相反, 冷冻干燥技术首 先让溶液温度快速冷却下降, 使溶液由位置 1向( 冰 +盐) 的两相区位置 2移动 , 然后在冷冻状态下减压 到 C 点以下如位置 3处, 此时, 对冷冻干燥物提供一 定的热量 , 使溶剂直接升华除去 , 即液态一固态一气 态 的过程 。在冻 干过 程 中 , 颗 粒 之 间是 由溶 剂 形 成 的“ 固桥” , 颗粒间的相对位置固定, 并且颗粒间不存 在气液界面的表面张力 。随着溶剂 的升华, “ 固桥” 不断减少 , 但颗粒间的相对位置不再发生变化, 直到 “ 固桥” 完全消失 。因此冷冻干燥可有效地抑制硬团 聚的产生 , 不会引起一次粒子聚集。 图 1 冷 冻 干 燥 的 基 本原 理 图 图 2 两相邻球状颗粒间产生干燥作用力的液桥简图 。 2 冷冻干燥技术在材料领域 中的应用 冷冻干燥技术作为一种先进 的材料制备方法, 近年来广泛应用于各个重要的科 学研究领域, 主要 基 于一 系列 突 出的优 点 。 首先 , 采用冷冻干燥技术制备的超微粉末 , 不仅 能够有效防止粉末 的一次粒子聚集, 而且粉末 比表 面积大 、 反应活性高 , 在催化领域得到广泛的应用。 传统的固相反应方法制备半导体氧化物粉末 比表面 积较低( 1 1 T I g ) , 这就严重 的限制了其催化活性。 而采用冷冻干燥技术制备的掺 杂 L i 的 Ni O半导体 比表面积高达 6 0 I n g m 。Ki n g 等分别 采用 了 冷 冻 干燥 技 术、 共 沉 淀 法 以 及熔 体 急冷 法 制 备 C o N i O 粉末 , 发现冷冻干燥技术 获得的 C o Ni O 超微粉体具有最高电化学催化活性。 其次, 冷冻干燥技术制备超微粉体一般采用可 溶性盐作为初始原料。第一有利 于喷雾冷冻; 第二 采用溶液法易获得分子尺寸上的均匀混合物, 适合 于极微量组分 的添加 , 能够有效 的合成复杂 陶瓷功 能材料并精确控制其化学组成。从扩散与传质的角 度看, 唯有液 一液混合法 , 方能获得完全均 匀 的掺 杂 。B a d i c a P和 Al d i c a Gc 等应用冷冻干燥技术 , 一 步合成超导材料 ( B i , P b ) S r C a C u 。 O 。 中, 按照 阳离子 组成 B i : P b: S r: B a: C a: C u 一 1 8: 0 4 :1 8 :0 2 :2 2 :3 0 , 把 金 属 B i , P b 0, s r ( C O。 ) 2 , B a ( N03 ) 2 , C a ( N0 3 ) 24 H2 0 以及 C u O 粉 末 溶 于 硝 酸形 成 混 合 溶 液 , 将冻 干前 驱 体 在 8 4 8 煅烧, 得到 8 0 的单相 B i 一2 2 2 3 , 远高于其它 方 法 所 得 。Y a n M F 【 1 等 在 制 备 掺 杂 C e的 Y。 Al 0 的荧光粉末材料 中, 发现采用冷冻技术制 备 的粉末 , 阳离 子 均匀 弥 散分 布在 其 基体 中, 在 1 3 o 0 煅烧形成石榴石 晶相, 其性能优于机械球磨 等 方法 制备 的粉末 。 再次, 采用冷冻干燥技术可显著降低反应温度 。 Ki r c h n e r o v a J 等在低温低压下冻干其 硝酸盐混 合溶 液 , 成 功 制 备 出化 学 计 量 比 不 同 的 L a 一 S r C o O。 一 ( x 一1 , 0 8 , 0 5 , 0 2 ) 。在 5 8 0 煅烧 ( 8 0 0 “ C) , 反应时间长达 几天 。Ko n d o u等【 1 5 比较 了由 T i 02 、 Z r 0 2和 P b 0 间固相反应制取的 P b ( Z r T i 一 ) 0 和 由冷冻 干燥 硝酸盐制取 的产物。固相反应要求 1 I O 0 “ C的高温, 而 冷冻 干燥 硝酸 盐只 需要 5 8 0 的反 应 温度 且 产 物 的性 能优 于前者 。 最后 , 冷冻干燥技术使物料在低温低压下脱水 干燥 , 物料不易氧化变质 , 并且冻干前后物料的骨架 维普资讯 第 2期 童培云等 :冷冻干燥技术制备超微粉体 的研究进展 4 7 基本保持不 变, 不会 失去原有 的 固体结 构。Mo o n 等 1 6 3 等通过冷冻 干燥技术 , 定向控制冰 的生长 , 成 功地合成了孔 道呈放射状排列 的 Ni OYS Z管状 柱 烧结后 , 管柱状基体呈现放射状排列的平行 与 冰生长方 向的孔道。这种独特的双分子结构很适合 组建一个电极支撑性的电化学电池。该法充分利用 冷冻过程中的冰定 向相对慢速凝 固 , 制备了以冰生 长方向为孔道的材料 1 。同时 , 传统 的方法制备 的 多孔的 T i O 冻凝胶在后期 高温煅烧 过程 中, 会造 成 比表面积 和孔 容的下降 , 造成材料性能 的降低。 而采用冷冻干燥技术制备出的钛矿 型多孔 的 O 2 冻凝胶 1 , 无需后续 的热处理 , 从 而具有极 高 比表 面积和孔容。 随 着冷 冻 干燥 技 术 的发展 , 研 究 范 围 的不 断 拓 宽 , 诸如薄膜材料 1 9 , 2 o 、 高能电池 2 1 , 2 2 、 催化剂 。 以 及介孔材料 等。将冷 冻干燥 技术与传统 的材 料制备技术结合起来 , 扬长避短 , 具有更为广阔的应 用前景。 3 冷冻干燥技术制备超微粉体 的理论 研究进展 冷冻干燥技术制备超微粉体 的理论研究可 以概 括为超微粉体的形 成机理研究、 冷冻干燥过程 中的 传热传质机理研究 。 3 1 超 微 粉体 的形成 机理 研究 超微粉体 的形成过程包括冻干前驱体的形成和 冻干前驱体 向超微粉体 的转变两个过程 。研究发 现, 初始溶液经冻干后 , 其冻干前驱体多呈非晶态。 一 般认为 , 熔体在快速冷却过程中, 通过抑制其晶核 的形成和长大 , 保留其长程无序的状态 , 导致非晶态 结构的形成 。席 晓丽 2 阳 等在制备纳米稀 土钨粉末 过程中, 认为 W、 稀 土等元素在溶液 中以离子形式 存在, 在低温快速冷冻过程中, 由于喷出的液滴足够 小 , 冷却速率足够快 , 有效地抑制其晶化 , 从而形成 非晶态结构。在随后的真空升华干燥 阶段 , 水 在低 温低压下被升华脱去 , 所得 的前驱体与其 冻结状态 下的离子微观环境保持一致 “。B e r me j o E 2 阳等利 用低温 XR D对 F e ( NO 。 ) 。 溶液的冻结物分析 , 冻结 物 中的冰 以六 方 的 冰 晶 的形 式 存 在 , 没 有 发 现 F e ( NO 。 ) 。 晶体 。这说 明了低温快速冷冻有 效地阻止 了盐的晶化 , 只是保 留了结构上的短程有序 。 将冻干前驱体在一定条件下热分解 还原反应 , 即可获得超微粉体 。这个转变过程涉及一系列的物 理化学反应过程 。席 晓丽 3 叩等发现冻干前 驱体在 反应过程 中, 尽管产物的颜色和结构均发生了变化, 但仍为非晶态结构。随着反应的进行 , 最终形成纳 米稀土钨粉。在制备纳米镍粉过程也存在类似的现 象 , 认为从冻干前驱体首先形成非晶态中间态 , 然后 随着 反应 的进 行 , 逐 渐 转 变 成 晶态 超 微 粉 末 。B e r - me j o E 2 B 研 究 发现 F e ( NO。 ) 。 冻干 物在 热分解 过程 中 , 也是首先转变成非晶态的 F e O 。 , 随着反应的进 行 , 逐步晶化 , 形成晶态超微粉体 。 3 2 冷冻 干燥 过程 中传 热传质 机理 研究 目前 , 对冷冻干燥过程中传热传质 的理论研究 很多 , 建立了多种数 学模 型。公认 的冻干模 型可归 纳成两类 , 一类是 1 9 6 7年 S a n d a l l 和 Ki n g 3 叩等提 出来 的冷 冻干燥 冰 界 面均 匀后 移 的稳 态 模 型 , 简 称 UR I F模型。该模型是建立在升华界面温度 和物料 表面温度恒定 , 以及干燥层 内水气分压不变 的准稳 态过程的假设基础上的。其主要思想是 , 由于热通 过干燥层和冷冻层传导到升华界 面, 使升华得 以进 行。产生 的水蒸气通过多孔的干燥层 , 在真空室内 扩散 , 最后在水汽凝结器 内被捕集 。随着升华的进 行 , 冰界面向冷冻层均匀的退却 , 在其后面产生多孔 的干燥层 。对 于描 述较低 干燥 速率 的加 热模 式下物 料中自由水 的去除过程 比较准确 , 但未涉及物料 中 结合水 的脱除。尽管结合水 的数量较少 , 但干燥时 间很长 。另一类是 1 9 7 9年 L i f c h f i e l d E 圳等提出的解 吸一升华模 型。这是对 UR I F模型的改进 , 在该模 型中, 认为冷冻层 的冰升华和干燥层 的吸附水解吸 是 同时进行 的 。 这两类模型各有优缺点 , 都可 以描述冻干过程 , 但又都存在着不足, 描述传热过程 比较准确 , 描述传 质过程误差较大。主要问题是在传质过程中要发生 固一气相变 , 水蒸汽在多孔的通道中传递, 通道长度 要随时间变化 , 是非稳态过程 。影响传热传质过程 中的物性参数 的因数很 多, 获得也很 困难。尽管近 年来国内外许多学者在此基础上发展并建立了多种 数学模 型, 但是各种理论模型在实用方面均有一定 的局 限性 。 4 冷 冻干燥技术制备超微粉体 的影响 因数 4 1 初始盐 的选 择及 其浓 度的 影响 维普资讯 4 8 粉末冶金工业 第 1 7卷 在制备同一产物时 , 原料盐的选择不同 , 不仅反 应条件各不相 同, 而且 产物的粒度 、 形 貌也存在差 异 。在 Al 0。 超微 粉体 的制 备 中 , 采 用 次 醋 酸 铝制 备 Al 0。 的反应温度 3 0 0 , 颗粒尺寸分布在 1 0 2 o n m范 围内 3 , 而采用硫酸铝为原料, 反应温度 高于 6 0 0 , 且 生成的 Al 0。 颗 粒尺 寸也 较大 3 。 P a u l u s 在总结 冷冻 干燥 技 术 时指 出 , 溶 液 中 阳离 子 浓 度不能 很高 , 增 加浓 度 将 引起 凝 固点 下 降 和冷 冻 时形成玻璃体 。一旦形成玻璃体 , 通过真空干燥脱 除其中水份要 比晶态 时难 3 , 物料不易冻干 , 对产 物的质量有很大的影响。一般认为溶液的浓度应略 低于溶液的最低共熔点的组成 3 。此外 , 初始溶液 浓 度也影 响着冻 干前 驱体 和最终 产 物颗粒 的大 小 。 4 2 冷 却速 率的影 响 冻干前驱体的性质对能否获得高质量的超微粉 体至关重要。首先 , 冷冻速率越高, 可以有效地避免 溶液组分的偏析。溶液在低温冷冻过程 中, 随着溶 剂水 不断 的凝结 成 冰 , 其 局部 区域 溶 液 的浓 度 随之 提 高 。这 样 的溶 液 中就形 成 了浓 度梯 度 , 溶质 会 在 浓度梯度的推动下 , 由高浓度 区向低浓度 区扩散。 在冻结过程中, 就有可能造成溶质在溶液中的非均 匀析出现象。为了确保冻干前驱体成分均匀 , 避免 溶质离析造成的不均匀 现象 , 必须提高冷冻 速率。 当冰晶的生长速率大于溶质的扩散速率 , 溶质将被 均匀地弥散分布在冰相 中。其次 , 冷冻速率 的快慢 对材料的性能也有影响 。比如针 对 z r 0 体 系, 慢 速冷冻比快速冷冻要好 ; 而复合溶液体系需要较快 的冷冻速率 ; 溶剂对冷冻干燥过程的影响。另外 , 在 陶瓷注模 成型过 程 中 , 水在 冷冻过 程 中发生 膨胀 , 要 获 得高 的原密度 很 难 , 并且 易 造 成 固相 物质 和 溶 剂 的分 离 。 4 3 温 度的影 响 从热力学上来讲 , 某些固相反应在常温下完全 可 以反应 进行 。然 而实 际上 , 在 常 温 下几 乎 不 能 进 行 , 即使在高温下, 反应也需要很长的诱导期 。这是 因为反应需 要 翻越 一定 的能 垒 , 高 温 下有 利 于 这 些 过程的进 行和 晶核 的生成 。在超微 Ni 粉 3 阳制 备 中 , 冻干前 驱体在 1 4 0 煅 烧 6 h , 产物 为 暗绿 色 , 反 应未 完全 ; 在 1 6 0 煅 烧 4 h , 产 物 为黑 色且 有 杂色 。 至 6 h产物 为黑色 , 反应 完全 , 颗粒 大小 在 5 0 n m 左 右 , 粒度均 匀 ; 在 1 7 0 时产物有 明显 的烧结 。 此外 , 喷雾冷冻过程中的雾化参数 , 冻干前驱体 的组成与结构等对产物都有一定的影响。 5 展 望 目前对冷冻干燥技术制备超微粉体材料的研究 工作 , 主要是单纯从材料学科的角度 出发 , 多是 以材 料为中心开展工作 。重点集中在关于某种特定成分 粉体的制备, 以及所制取超微粉体的形貌 、 性能和用 途 , 而对于真空冷冻干燥技术制粉转变机理关注很 少 , 如 对 冰晶生 长 的微 观 分 析 、 冻 结过 程 的机 理 、 以 及冻干前驱体向超微粉转变机理等缺乏详细研究。 此外 , 冷冻干燥技术在粉体材料领域发展尚处于实 验室小 规模 试验 阶 段 , 而 在将 其 转 化 为 工业 化 规 模 生产 的过程 中 , 尚缺 乏 工 艺 操作 规 范 和 理论 指 导 依 据 , 成 本高 、 效率 低 的矛盾 比较 突出 。如何 解决 降低 生产过程中的高能耗、 低效率是今后研究的主要方 向。而这些问题的解决 , 涉及到多个科学领域 , 如传 热传质 、 流体力学 、 自动控制以及真空技术和材料科 学等。深入研究冻干技术的过程机制 , 有助于充分 发挥冷冻干燥技术 的优势 , 克服效 率低下 、 成本高 昂、 对设备要求高等缺点, 从而为冷冻干燥技术走出 实 验室 实现 工业 化应用 打 下坚实 的基 础 。 参 考 文献 1 Ue h a r a M, B a r b a r a B , Di e n y B, e t a 1 S t a i r c a s e b e h a v i o ur i n t he ma gne t i z a t i o n r e v e r s a l of a c h e mi c a l l y di s o r d e r e d ma g n e t a t l o w t e mp e r a t u r e J P h y s i c s L e t t e r s A , 1 9 8 6, 1 1 4 A( 1 ): 2 3 2 6 2 Ku b o R, E l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f me t a l l i c f i n e p a r t i c l e s I J J o u r n a l o f Th e P h y s i c a l S o c i e t y o f J a p a n , 1 9 6 2 , 1 7 ( 6 ) : 9 7 5 9 8 6 3 Re e d M A, F r e n s l y W R, Ma t y i R J , e t a 1 R e a l i z a t i o n o f a t hr e e - t e r mi na l r e s on a nt t u nn e l i ng d e vi c e: t h e bi po l a r q u a n t u m r e s o n a n t t u n n e l i n g t r a n s i s t o r J A p p l i e d P h y s i c s Le t t e r s , 1 9 8 9 , 5 4 ( 1 1 ) : 1 0 3 4 1 0 3 6 4 L a n d s b e r g A, C a mp b e l l T T F r e e z e - d r y t e c h n i q u e f o r ma k i n g u l t r a f i n e me t a l p o wd e r J J o u r n a l o f Me t a l s , 1 9 6 5, ( 8 ): 8 5 6 8 6 0 5 S h i n j i 1 w a i d a , K i y o s h i I t a t a n i , S c o t t Ho we l l F , e t a 1 Si n t e r a bi l i t y o f Yt t r i a - S t a b i l i z e d Zi r c o ni a Po wd e r Pr e p a r e d b y Ut r a s o n i c S p r a y F r e e z e - Dr i n g Te c h n i q u e J M a t e r i a l s a n d Ma n u f a c t u r i n g Pr o c e s s e s, 1 9 9 4, 9( 4 ) : 66 5 6 79 6 Ky u n g Hw a , J o Hy u n Y o o n P r e p a r a t i o n o f s o l g e l d e r i v e d ( B a o 2 Pb o8) Ti O 3 p o wd e r J Ma t e r i a l s R e s e a r c h Bu l l e t i n , 1 9 8 9, 2 4 ( 1 ) : 1 9 维普资讯 第 2期 童 培云等 :冷冻干燥技术制备超微粉体 的研究进展 4 9 7 We i l i n g L u a n , L i a n G a o , a n d J i n g k u n Gu o S t u d y o n d r y i n g s t a g e o f n a n o s c a l e p o wd e r p r e p a r a t i o n J Na n o s t r u c t u r e d Ma t e r i a l s , 1 9 9 8, 1 0 ( 7 ): l 1 1 9 1 1 2 5 8 李革胜 , 李华基 , 彭晓东 冷冻干燥制备 Ti O z超细粉体 研究 J 重庆大学学报( 自然科学版 ) , 1 9 9 9 , 2 2 ( 1 ) : 9 5 9 8 9 曾方允 真空冷冻干燥法制备纳米氧化铝粉体的研究, 硕士学位论文 , 沈 阳, 东北大学 , 2 0 0 4 1 O T s e u n g A C C , B e v a n H L P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f h i g h s u r f a c e a r e a s e mi c o n d u c t i n g o x i d e s J J o u r n a l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e , 1 9 7 0, 5 ( 7 ): 6 0 46 1 0 1 1 Ki n g W J a n d Ts e u n g A C C T h e r e d u c t i o n o f o x y g e n o n n i c k e l c o b a l t o x i d e s I : Th e i n f l u e n c e o f c o m p o s i t i o n a n d p r e p a r a t i o n me t h o d o n t h e a c t i v i t y o f n i c k e l - c o b a l t o x i d e s J E l e c t r o c h e mi c a Ac t a , 1 9 7 4 , 1 9 : 4 8 5 4 9 1 1 2 B a d i c a l P, Al d i c a G a n d Ma n d a c h e S O n e s t e p S y n t h e - s i s o f Bi ( P b ) 2 2 2 3 p h a s e i n B i ( P b ) - S r ( Ba ) 一 Ca - Cu n i - t r a t e f r e e z e d r i e d p o wd e r J S u p e r c o n d S c i T e c h n o 1 , 1 99 9, 1 2: 1 6 2 1 67 1 3 Ya n M F a n d Hu o T C D P r e p a r a t i o n o f Y 3 Al 5 O 1 2 一 b a s e d p h o s p h o r p o w d e r s J J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e t y, 1 9 8 7 , 1 3 4 ( 2 ) : 4 9 3 4 9 8 1 4 Ki r c h n e r o v a J , Hi b b e r t D B S t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f L a 1 _ S r C o O 3 一 y p r e p a r e d b y f r e e z e d r y i n g J J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 1 9 9 3, 2 8 : 5 8 O O 一 5 8 0 8 1 5 K o n d o u S , K a k o j a w o K, S a s a k i YS y n t h e s i s o f P b ( Z r T i 1 - x ) 03 b y f r e e z e d r y i n g me t h o d J Ni p p o n Ka g a k u Ka i s h i , 1 9 9 0, 7: 7 5 3 7 5 8 1 6 J i Wo o n g Mo o n , Ha e - J i n Hwa n g , Ma s a n o b Awa n o P r e p a r a t i o n o f Ni O- YS Z t u b u l a r s u p p o r t wi t h r a d i a l l y a l i g n e d p o r e c h a n n e l s M a t e r i a l s Le t t e r s , 2 0 0 3, 5 7: 1 4 2 8 1 4 34 1 7 F u k a s a wa T, An d o M F a b r i c a t i o n o f p o r o u s c e r a mi c s wi t h c o mp l e x p o r e s t r u c t u r e b y f r e e z e d r y i n g p r o c e s s J C e r a mi c T r a n s a c t i o n s ,I n n o v a t i v e P r e o c e s s i n g S y n t h e s i s : Ce r a mi c s , Gl a s s e s a n d C o mp o s i t e s 1 V, 2 0 0 1 , 11 2: 2l 7 2 26 1 8 S h i n R Mu k a i , Hi r o t o mo Ni s h i h a r a , S e ij i S h i c h i , e t a 1 Pr e p a r a t i o n o f P o r o u s Ti O2 Cr y o g e l Fi b e r s t h r o u g h U n i d i r e c t i o n a l F r e e z i n g o f Hy d r o g e l F o l l o we d b y Fr e e z e - D r y i n g J C h e mi s t r y o f Ma t e r i a l s , 2 0 0 4 , 1 6 : 4 9 8 7 49 91 1 9 Hy u n S H, K i m T Y, Ki m G S , e t a 1 S y n t h e s i s o f l o w - k p o r o u s s i l i c a f i l ms v i a f r e e z e d r y i n g J J o u r n a l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 2 0 0 0, 1 9: 1 8 6 3 1 8 6 6 2 O Ma r c e l l o Mu r r u , Al b e r t i n o P r a b o wo , A s t e r i o s G a v r i i l i d i s P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f Pd a n d Pt S i O2 一 Al 2 O 3 n o n - p e r ms e l e c t i v e me mb r a n e s J J o u r n a l o f M e mb r a n e S c i e n c e , 2 0 0 5, 2 4 8: 2 7 3 6 2 1 Y o u n g - A h J e o n , Kwa n g - Soo N o , S u n He e C h o i P r e p a - r a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f s i z e c o n t r o l l e d S n O2 一 Ru 02 c o mp o s i t e p o wd e r f o r mo n o l i t h i c h y b r i d b a t t e r y J E l e c t r o c h i mi c a Ae t a , 2 0 0 4 , 5 0 : 9 0 7 91 3 2 2 S u n He e C h o i a , S h l y a k h t i n b O A, J o o s u n Ki ma , e t a 1 S t r u c t u r a l a n d e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f Li l + Ni 0 5 M n o 5 O 2 +8 ( O x O 7 ) c a t h o d e ma t d r i a l s f o r l i t h i u m- i o n , J o u r n a l o f Po wd e r So u r c e s , 2 0 0 5, 1 4 0: 3 5 5 3 6 0 2 3 D a v i d Vi e , E d u a r d o Ma r t n e z , F e r n a n d o S a p i n , e t a 1 F r e e z e-d r i e d p r e c u r s o r - b a s e d s y n t h e s i s o f n a n o s t r u c t u r e d c o b a l t - n i c k l e mo l y b d a t e s C o 卜 Ni Mo O4 J Ch e mi s t r y M a t e r i a l s 2 0 0 4 , 6 : 1 6 9 7 1 7 0 3 2 4 Y a ma mo t o T, E n d o A, O h mo r i T, e t a 1 P o r o u s p r o p e r t i e s o f c a r b o n g e l mi c r o s p h e r e s a s a d s o r b e n t s f o r g a s s e p a r a t io n J C a r b o n , 2 0 0 4 , 4 2 : 1 6 7 1 1 6 7 6 2 5 D o n g l i n g Ma , L i n d a S S c h a d l e r , R i c h a r d w S i e g e l , e t a 1 Pr e p a r a t i o n a n d S t r u c t u r e o f n a n o p a r t i c l e-a s s e mb l e d t i t a n i u m d i o x i d e mi c r o t u b e s J Ap p l i e d P h y s i c s L e t t e r , 2 00 3, 83: 1 8 39 1 8 41 2 6 Xi a o l i X i , Z u o r e n Ni e P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f C e-W c o mp o s i t e n a n o p o wd e r J Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A 3 9 4 ( 2 0 0 5 ) 3 6 O 一3 6 5 2 7 B e r me j o E, B e c u e T, L a c o u r C, e t a 1 S y n t h e s i s o f n a n o s c a l e d i r o n p a r t i c l e s f r o m f r e e z e - d r i e d p r e c u r s o r s P o wd e r Te c h n o l o g y, 1 9 9 7 , 9 4: 2 9 3 4 2 8 B e r me j o E, B e c u e T, L a c o u r C , e t a 1 Me c h a n i s m o f f o r m a t i o n o f n a n o c r y s t a l l i n e h e ma t i t e p r e p a r e d b y f r e e z e- d r y i n g J Ma t e r i a l s Re s e a r c h B u l l e t i n , 1 9 9 5 , 3 0 ( 5 ) : 6 4 5 6 52 2 9 席 晓丽 纳米稀土一 钨热 电子 发射材 料性能 与机理研究 D 北京 : 北 京工业 大学 , 2 0 0 4 3 O S a n d a l l O C, Ki n g C J Th e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t r a n s p o r t p r o p e r t i e s a n d f r e e z e d r y i n g o f p o u l t r y me a t J A me r i c a n I n s t i t u t e o f C h e mi c a l En g i n e e r s J o u r n a l, 1 9 6 7 , 1 3 ( 3 ): 4 2 8 4 3 8 3 1 L i t c h f i e l d R T,L i a i p s A I Ab s o r p t i o n - s u b l i ma t i o n Mo d e l f o r a F r e e z e D r y e r J C h e mi c a l E n g i n e e r i n g S c i e n c e , 1 9 7 9 , 3 4 ( 9 ) : 1 0 8 5 1 0 9 0 3 2 刘军 , 徐成 海 , 窦新 生 真空冷冻 干燥 法制备 纳米 氧化 铝陶瓷粉的实验研究 J 真空 , 2 0 0 4 , 4 1 ( 4 ) : 8 O 一8 3 3 3 J o h n s o n D W , S c h n e t t l e r F J C h a r a c t e r z a t i o n o f f r e e z e- d r i e d Al 2 O3 a n d F e 2 O3 J J o u r n a l o f T h e Ame r i c a n C e r a mi c So c i e t y , 1 9 7 0, 5 3( 8 ) : 4 4 O 一 4 4 4 3 4 J a e g e r R E, Mi l l e r T J , Wi l l i a ms J C E f f e c t s o f a mmo 维普资讯 5 O 粉末冶金工业 第 1 7卷 n i u m h y d r o x i d e o n p h a s e s e p a r a t i o n i n t h e c r y o c h e mi c a l p r o c e s s i n g o f s a l t s o l

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