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杀菌防腐剂在食品包装卡纸中的应用 施志超王盛德 ( 金奉源纸业( 上海) 有限公司；上海2 0 1 4 1 9 ) 摘要：杀菌防腐剂是造纸工业中一种非常有效控制微生物的方法，介绍了细茵对造纸工业的有 害性，杀茵机理，最后论文介绍了其在食品包装纸中的使用方法。 关键词：杀茵剂微生物食品包装纸细茵 T h e A p p l i c a t i o no fB i o c i d eU s e di nF o o dP a c k a g i n gB o a r d A b s t r a c t ：I B i o e i d eu s e di nt h ep a p e r m a k i n gi n d u s t r yi sav e r ye f f i c i e n tm e t h o dt oc o n t r o lt h eo b s t a c l em i c r o o r g a n i s m A l s o ，t h ek i n d so fb a db a c t e r i aa n di t sh a r mi nt h ep a p e r m a k i n gi n d u s t r yw e mi n t r o d u c e d a n dt h eb a s i cr e q u e s to fb i o c i d ea n dt h ea n t i s e p t i cm e c h a n i s m A tl a s t ，t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h eU S eo f b i o c i d ei nc o m m o nm e t h o da n d K e y w o r d ：b i o c i d e m i c r o o r g a n i s m f o o dp a c k a g i n gb o a r d b a c t e r i a 随着人们对生活质量的不断重视，引发了当今社会对各种食品包装纸和纸板市场的重视。但 是在纸和纸板的生产过程中，由于受到细菌、霉菌等微生物的侵害，使纸和纸板的产量和质量受到 很大的影响。 目前国内造纸工业用的纤维原料主要是以木材、草类等天然纤维作为原料的含湿浆料，这本 身就是一个微生物繁殖生长的营养源。加之现代制浆造纸工业中二次纤维的大量回用，全封闭纸 机上浆系统的应用，而且日趋复杂的纸机结构，纸机车速的提高，白水的封闭循环以及各种湿部化 学品的广泛添加，为微生物的生长创造了理想的滋生环境，使其能够快速的生长繁殖，引起腐浆障 碍。腐浆的形成会严重影响正常的生产操作及成纸质量。因此防止纸和纸板中微生物的生成，使 用防腐杀菌剂就是一种行之有效的方法。 1 造纸工业中微生物的形成及其危害 1 1 微生物对纸浆的影响 在造纸工艺过程中。由于浆料中存在着丰富的微生物生长营养物质，如碳水化合物和蛋白质 等，在温度和湿度都适宜的条件下，微生物会迅速繁殖，并代谢生成多糖类粘着物。这些多糖类物 质起到粘接的作用，再与各种微生物或其他有机物、无机物结合便形成了腐浆粘液沉积物。在造 纸过程中常见的微生物种类主要有来自水体的丝状细菌、蠕虫、藻类和原生动物以及来自空气中 的霉菌类( 青霉、曲霉、木霉菌) 、真菌孢子等。 经过长期的生产实践发现。在酸性造纸系统中，霉菌的生长比细菌迅速；而在碱性造纸系统 中，细菌的生长比霉菌要快。在适宜的温度和酸碱度环境中，这些微生物借助纤维悬浮液中各种 添加助剂如氧化淀粉、填料和胶料等车富的营养物质，在纸料中大量生产繁殖。 一1 7 3 在纸浆和白水流经的各种设备和管路系统中，如果不经常停机清洗保持清洁，同样极易使各 种细菌繁殖成灾，形成许多腐浆，给生产和产品质量造成影响。系统中产生腐浆后。如腐浆混入抄 纸料浆中，轻者影响纸机网部滤水，污染毛毯，使得出伏辊的湿纸页干度下降、强度下降，进而提高 干燥部干燥负荷；重者造成断纸，影响纸机效率，并在纸页上形成透明圆点或各种色彩的斑点和引 起“孔洞瞿等纸病，以及使纸张的尘埃增加、废品率上升等。 1 2 微生物对涂料的影响 涂布纸用涂料中含有淀粉、蛋白质等有机物质，为微生物的生长繁殖提供营养，而且涂料和颜 料的p H 值均在中碱性范围内，有利于微生物的生长繁殖。涂料中的有机物被微生物分解成有机 酸，使p H 值下降，而微生物等有害物质对已分散的颜料有反分散作用，颜料发生絮凝，粘度大幅上 升，使涂料品质劣化甚至腐败，涂料颜色变深，最后导致涂布纸表面强度降低和在表面产生污斑 甚至使涂布纸在长期贮存过程中发生霉变，造成不必要的损失。因此，应在涂料中加入杀菌防腐 剂以提高涂布纸质量。 浆料中的微生物通常以两种方式存在：一种是浮游的，一种是固着的。生物膜是由固着的各 种微生物相互作用形成的，主要是利用其周边环境中的营养物质以及代谢产物生长和繁殖。这些 微生物通过吸收多聚糖物质而依附在固体表面上，从而形成粘性的凝胶状沉淀物，并不断捕获浆 料中其他物质，其结果是影响管道输送，造成浆泵及筛选设备堵塞。当生物膜脱落时，就形成由微 生物及固体悬浮物组成的腐浆团，从而干扰纸机的生产。这些腐浆团中的微生物因有外层的保 护，普通的杀菌剂难以发挥作用。此外，生物膜也使浮游微生物难以生存，由生物酶的反应形成的 物质降解如变色、挥发性的脂肪酸与硫化氢和臭气的产生等，而由生物膜产生的酸性产物导致浆 料酸碱性波动，同时腐蚀生物膜下面的固体表面，使固体表面出现疤痕和凹凸不平。 2 杀菌防腐剂的作用机理、影响因素、要求和效果评价】 2 1 杀菌防腐剂的作用机理 纸浆和涂料防腐的目的其实并不是使微生物全部致死，而是抑制其生长繁殖而不会产生腐浆 和使涂料变坏即可，这在经济上是有益的。因此通常选用杀菌剂来抑制和消灭细菌、霉菌、藻类及 由微生物形成的生物膜，从而实现纸机的清洁生产。 杀菌防腐剂首先与微生物的细胞膜相接触，进行吸附，穿过细胞膜进人原生质内，然后在各个 部位发挥药效。使其蛋白质变性干扰其细胞膜；干扰遗传机理干扰细胞内部酶活力。杀菌剂与细 胞膜接触并被吸附，其中有很多还可通过细胞膜进入原生质内。以此来干扰维持微生物生命所必 不可少的各种生化代谢过程，如抑制细胞壁合成、影响细胞膜功能、切断细胞营养物质的供应、干 扰蛋白质核酸合成与代谢、阻碍能量代谢等，特别是作用于微生物体的各种酶系。 目前市场上大量销售的高效广谱的杀菌剂通常是非氧化型的杀菌剂，氧化性杀菌剂对浮游微 生物和生物膜作用非常好，它不仅能限制生物膜的形成和消除现存的生物膜，而且还能渗透到生 物膜内部与存留在生物膜内部的厌氧微生物起反应。对某种非氧化型杀菌剂来说，它仅局限于对 某些微生物起作用，这与氧化型杀菌剂是不相同的。所以在生产中，要求同时混合使用几种非氧 化型杀菌剂，作用远远超过单一非氧化型杀菌剂的效果。再则非氧化型杀菌剂受生产条件( 如p H 值、温度等) 的约束较小，而许多氧化型杀菌剂，如次氯酸盐、溴等，对p H 值、温度的变化相当敏感。 异噻唑啉酮类化合物。( I ) 是一类新型的高效广谱杀菌剂，具有杀菌、杀藻、防 霉等性能，从8 0 年代开始已广泛用于工业各个领域。 2 2 影响杀茵防腐剂作用的因素 浓度：杀菌防腐剂浓度越高活性越强。同一种杀菌防腐剂，浓度高时有灭菌作用，而浓度 - 1 7 4 - 低时则只能达到抑菌效果。各种杀菌防腐剂在使用中均存在一个最低有效浓度，当低于该浓度时 则达不到灭菌或抑菌效果，相反可能会刺激微生物的快速生长。另外，微生物的种类越多所需的 杀菌防腐剂浓度越高。 p H 值：通常认为杀菌防腐剂的作用在分子状态而不在离子状态，P H 值是影响物质状态的 主要因素，如苯甲酸在p H 值低于4 时处于分子状态才有防腐效果，而酚类化合物在较大的p H 值 范围内都处于分子状态，所以其适用的p H 值范围较广。对于大多数杀菌防腐剂来说，p H 值越高 灭菌和抑菌效果反而下降。随着造纸逐步由酸法抄纸向中碱性抄纸过度，纸机系统的p H 值升高， 相应要求杀菌防腐剂在较广的p H 值范围能保持稳定。 作用时间：同一种杀菌防腐剂，对微生物作用时间长时有灭菌的作用，而作用时间短时则只 能达到抑菌效果，所以应在前段工序加入。 溶解度：杀菌防腐剂在水中的溶解度越低，其活性越强。因为微生物表面的亲水性一般低 于料浆系统，这样有利于微生物表面杀菌防腐剂浓度的增加。 协同作用：将两种以上合适的杀菌防腐剂混合后使用，其效果明显加强，抗菌谱明显扩展， 也就是防腐杀菌剂之间出现了协同效应。所以，实际中一般将多种防腐剂复配使用。 对抗作用：防腐剂之间或防腐剂与料浆成分也会发生反应而降低以致消失其活性，如氨对 甲醛、硫醇对汞化物、金属盐对硫化物、季按盐对磷脂、蛋白质、镁、钙、铁盐等。所以，实际应用时 应避免以上物质共用。 2 3 对杀菌防腐荆的要求和效果评价 理想的造纸工业用杀菌防腐剂应具备高效、低毒或无毒、广谱等特性，应在较大的温度范围和 较大的p H 值范围内都稳定而有效，应具有良好的生物降解性，长期使用不会对生态环境造成新的 污染，不应产生有损纸品外观着色、褪色和变臭等现象，不应与涂料、浆成分发生反应而降低效果， 此外还应该经济实惠，容易得到。 杀菌剂的杀菌效果包括两个方面：一是当一种杀菌防腐剂添加到料中，它应能有效地减少微 生物的菌落数，通常是1 0 0 到1 0 0 0 倍；二是药力持续时间要长，尽量减少添药次数。当然，在足够 高的浓度下，杀菌防腐剂可以有效地减少微生物到不可检测的水平，但这种高的浓度对人体是有 害的在涂料、浆系统也是不可取的。也就是说，造纸工业中杀菌防腐剂的用量只要达到控制微生 物生长和繁殖即可，并不要求高浓度。 3 食品包装纸板中所使用的杀菌防腐剂 研究指出，厌氧的微生物可将硫酸盐还原为水合的亚硫酸盐，除产生异味外，当最终制成食品 用纸或与人体接触的纸品时，该还原反应还会对人体健康产生危害。 处理食品用纸生产中产生的微生物时，目的是要减少成纸中细菌体的总数，使用杀菌型杀菌 剂通常可完成这一任务。食品用纸杀菌剂主要是是氧化剂和专用杀菌剂的混合物；杀菌剂则包括 磺胺类、D B N P A 和戊二醛。 食品用纸生产中的微生物是最有必要处理的，因为造纸商在生产食品用纸时均有具体的细菌 体限制。在食品用的包装纸和纸板中添加杀菌剂时，应注意杀菌剂的毒性和最大容许使用量。从 性质上讲，这种由微生物污染产生的危害将超出一般纸机运行性能和纸品质量的问题，因此更值 得重视。 - - - - 1 7 5 表1应用于食品包装纸的杀茵防腐剂特性 微生物也可在造纸助剂中生长繁衍，最常见的是淀粉中产生的微生物。因此必须去除这类微 生物以免发生其他问题。瓷土和二氧化钛由于在运送过程中加人了分散剂，因而也受到了微生物 的侵袭，例如瓷土酸化并且分解。此外，微生物还可能改变染料的颜色。 4 杀菌防腐剂在食品包装纸的应用情况 我公司的产品主要针对食品外包装市场，其中包括纸杯纸、液体包装纸、餐盒纸、面碗等等，每 种纸的生产都使用了不同的原料和添加剂，但是一个基本的生产工艺过程和化学品的添加流程都 比较接近。 为了使生产过程能正常进行或改善纸张的其它物理和化学性能，不同的添加剂要加入到造纸 过程中，如施胶剂、絮凝剂、湿强剂等，同时生产时的温度在5 0 左右。这样的生产条件为微生物 的生长提供了最佳的生长环境。 4 1 微生物污染产生的主要原因与防治对策 4 1 1 引起造纸过程微生物污染的主要因素 造纸用水直接取自自来水厂，尽管处理后的清水中好氧菌的数量比造纸系统中的数量要低得 多，但其中还是含有一定量的钙、镁、钠、铁、锰等金属元素，以及部分的有机物和细菌等杂质。如 果水中还有一定数量的好氧菌( 1 0 2 C F U m l 左右) ，也会给纸机带来微生物污染问题。 纤维素与半纤维素是天然植物成分，为微生物的繁殖提供丰富的营养物质；而有关的添加剂 如淀粉、松香胶、羧甲基纤维素、滑石粉、碳酸钙、钛白粉、酸碱性染料等在制造、运输和贮存过程中 也极易受微生物污染。 4 2 防止造纸过程中浆料微生物污染的对策 造纸用水量大，水不仅作为纸浆纤维的载体，而且用于锅炉、冲洗设备等许多地方。因而造纸 厂生产用水必须经过沉淀和净化，控制水体中的微生物的数量，否则对生产操作和终端产品质量 有很大的影响。造纸用水的清洁方法通常用氧化型的杀菌剂，如氯气，同时许多造纸厂还加入明 矾等絮凝剂。 表2 杀菌防腐剂的大致添加情况 1 7 6 已经生长于纸机上的微生物群体，定期清洗管线和设备，利用高压水把粘在设备表面的多聚 体基质及生物膜清除掉，减少浆料流体中的腐浆团，以提高纸机运转率，同时选择杀菌剂对生产系 统进行药物防治。经应用发现，选用抗菌广谱、低毒的非氧化型杀菌剂可大大降低系统中微生物 数量，将几种杀菌剂同时混用，效果更好。 4 3 杀茵防腐剂在食品纸中的添加方法 防腐杀菌剂的加入方法有三种：连续加入法、一次加入法和间歇式加人法。涂料防腐一般采 用一次加入法，使涂料中防腐杀菌剂突然达到最高浓度而且始终保持这有利于杀菌抑菌。纸浆防 腐一般采用间歇式加人法，以控制微生物繁殖量，并始终控制在一定水平，不致引起生产危害。连 续加入法成本较高。很少采用。 多品种杀菌防腐剂在同一台纸机上同时使用，可以消除纸机系统因使用单一品种杀菌剂而产 生的抗药性，也可达到优势互补、相辅相成的使用效果，确实可以实现纸机系统的清洁生产，确保 纸机在刷洗纸车周期内连续稳定的正常运转，并做到稳产、高产。 5展望 5 1 防腐杀菌剂的开发研究注重环保性。 过去使用的有机汞、有机锡、有机锌类杀菌剂，虽有很高的杀菌效率但有剧毒，已禁止使用。 氯酚类物质如五氯苯酚、对氯一二甲基苯酚虽具有良好的杀菌效果，但具有一定毒性也已限制使 用，取而代之的是高效、低毒、生物降解性好的防腐杀菌剂。 5 2 采用物理的方法防止腐浆生成已日益引起人们的重视。 使用低毒环保型杀菌剂并不代表