甲醇改性葵花籽油工艺条件的优化.pdf

第 2 6 卷第 4期 内蒙古工业大学学报 J OURNAL OF I NNE R MONGOLI A U NI VERS I TY OF TECHNOLOGY 文章编号 ： 1 0 0 1 5 1 6 7 ( 2 0 0 7 ) 0 4 0 2 7 0 0 5 甲醇改性葵花 籽油工艺条件的优 化 崔秀兰 ， 陈玉萍 ， 宁红梅 ( 1 内蒙古工业大学 化工学院 呼和浩特 0 1 0 0 5 1 ； 2 内蒙古农业大学生物工程学院 ， 呼和浩特 0 1 0 0 1 8 ) 摘要 ： 本文以葵花籽油为原料 采用甲醇进行改性， 考察了改性反应条件对反应的 影响 结果表 明， 葵花籽油改性 ( 完全酯交换) 的适 宜条件 为： 葵花籽 油与 甲醇 的物 质的量 比为 1： 5 ， 催化剂 用量为0 5 ( 占葵花籽油质量的百分率 ) ， 反应时间为3 5 h ， 葵花 籽油脂肪酸 甲酯 的产率达 9 8 5 采用气相色谱法及1 t 学法 对葵花籽油 的 成分和性质进行了分析， 对酯交换产物进行了I R光谱分析 关键 词 ： 葵花籽油； 酯交换； 改性； 反应条件 中图分类号 ： T Q2 2 文献标识码 ： A 葵花籽油呈淡琥珀色， 精炼油呈淡黄色， 主要成分是混合的甘油三脂肪酸酯， 其脂肪酸主要是油酸 、 亚油酸 ， 含量达 8 O 9 O ， 棕榈酸和硬脂酸含量约 1 O 左右。 此外 ， 还含有少量的非油成分 ， 主要是 各种蜡、 碳氢化合物、 甾醇及较少的几种天 然抗氧剂 ， 这些不皂化物含量很少 经深度加工后不仅可以在 价格上大幅度增值， 而且在用途上更加广泛 ， 可用作高档次精细化工产品的原料 因此 ， 对其改性是一项 有价值的工作 目前， 国内外在葵花籽油精制为高档食用油以及提取其中高级营养成分方面的研究较为 活跃 ， 而将其改性从而制备表面活性剂及皮革加脂剂的研究鲜见报道 油脂的改性常采用酯交换法 酯交换法有酯与酯交换、 酯与醇交换之分 ， 其中以酯与醇交换应用最 广 、 CH2 OOCR CH2 OH I I - c I H00c R + C H。 0H R C O OC H。 + H 0H ( R： 组成脂肪酸的碳氢链) f f CH2 00CR CH2 0H 酯交换反应为可逆反应， 为使反应完全 ， 应使反应中低沸点的醇、 酸或酯连续蒸出、 酯与醇的交换实 际上是酯在溶剂醇作用下的溶剂解 ( 也称醇解) 、 葵花籽油与 甲醇的酯交换产物一长碳链脂肪酸 甲酯， 是 一 种重要 的有机中间体 ， 在皮革加脂材料的合成中有重要作用 ， 本身也是一种较为理想的加脂 剂， 在化妆品、 洗涤剂等行业 应用有较大 的突破。 n 本文针对 目前皮革 材料研究的热点 ， 采用价廉的 葵花籽油为主要原料， 在催化剂KOH 的作用下， 与甲醇进行酯交换反应 ， 将大分子的甘油三酯转变为较 小分子的脂肪酸 甲酯 ， 作为皮革加脂剂的中间体 ， 以便进一步反应 对酯交换产物进行 了I R光谱分析 ， 并采用气相色谱法及化学法对葵花籽油的成分和物性进行了分析、 1 实验 部 分 1 、 1 实验用药品 葵花籽色拉油( 食用级 ， 平均分子量 8 7 6 3 4 ， 密度 0 、 9 3 2 g c m ) ； 甲醇、 乙醇( 9 5 ) 、 四氯化碳、 氢 * 收稿 日期 ： 2 0 0 6 1 O - 2 6 基金项 目： 内蒙古 自治区教育厅科研基金项 目( NJ O 3 O 1 2 ) ； 内蒙古 自治区 自然科学基 金( 2 0 O 4 O 8 O 2 O 2 O 7 ) 作者简介 ： 崔秀兰 ， 女 ， 1 9 5 8年生 人， 教授 主要研究方向为 ： 精细化学品 通 讯联系人 E ma i l ： c u i x l i mu t e d u c n 维普资讯 第 4 期 崔 秀兰 等 甲醇改性葵花籽油工艺条件 的优化 氧化钾 、 氢氧化钠、 碳酸钠、 盐酸、 氯化钙等均为分析纯 ； 甲基红 、 溴酚蓝、 酚酞为指示剂 1 2 葵花籽油的成分分析 采用 日本岛津GC一9 A 型气相色谱仪 ， 分析葵花籽油各组成及各成份的含量 色谱柱 1 0 D E GS ， F I D检测器 ， N 为载气 ， 柱前压 3 k g c m_ 。 ， H 流量 5 0 ml mi n _ 。 ， 柱温 1 6 0 C， 气化室温 2 6 0 1 3 葵花籽油的物性分析 采用一系列化学方法。 。 对原料葵花籽油进行了物性分析 1 4 酯交换产品红外光谱的测定 使用美国尼高力公司( Ni c o l e t ) Ne x u s 一 6 7 0傅立叶红外光谱仪 ， KB r 压片 1 5 葵花籽油脂肪酸甲酯制备 在装有 温度计 和 回流冷 凝管 的三 口瓶 中， 加入 3 0 0 0 mL葵 花籽 油、 一定 量 的 甲醇和催 化剂 ( K OH) ， 在磁力搅拌及一定温度下反应数小时 反应结束后 ， 减压蒸馏除去 甲醇 ， 将反应产物移入分液 漏斗中， 静置分层 ， 上层为脂肪酸甲酯 ， 下层为甘油 将上层产物用 6 0 C热水洗涤两次 ， 弃去水层 ， 油层 转入 已知重量的烧杯 中真空干燥 1 2 h后称重 ， 计算收率 ， 采用 WZ S I 阿贝折光仪测折光率 2 实验结果及讨论 2 1 葵花籽油各指标的检测结果 表 1 葵花籽油物性分析结果 2 2 酯交换反应催化剂的选择 酯与醇的交换一般在催化剂作用下进行。 其催化剂有酸催化剂和碱催化剂 常用的酸催化剂有 硫酸和对甲苯磺酸等 ； 常用的碱催化剂有醇钠、 氢氧化钠、 氢氧化钾及碳酸钠等 使用酸催化剂要比碱催 化剂反应慢 ， 且易腐蚀设备。 钉 当油脂中游离酸含量低时 ， 一般选用碱催化剂 本文以葵花籽油脂肪 酸 甲酯的产率为考察对象， 葵花籽油与 甲醇的摩尔比为1： 5 ， 催化剂用量为葵花油重量的0 5 ， 反应温度 6 3， 反应时间 3 5 h 不同种类催化剂的催化性能见表 3 维普资讯 内蒙古工业大学学报 表 3 酯交换反应催化剂催化性能比较 可见 ， 以KOH为葵花籽油酯交换反应的催化剂， 脂肪酸 甲酯产率高 ， 故本文选用 KO H 为酯交换反 应的催化剂 2 3 葵花籽油酯交换反应正交试验结果 在进行了系列单因素实验的基础上 ， 设计正交试验 ， 进一步考察各因素对 甲酯产率的影响程度 在 正交试验中， 每次取葵花籽油 3 o 0 0 mL， 反应温度为 甲醇的沸点 正交试验的因素水平及结果见表 4 和 表 5 表 4 正交试验因素水平 S e r i a l s n u mb e r s A( n ) B( wt ) C ( h) Yi e l d o f me t h y l f a t t y a c i d( ) 正交试验的极差分析表明： 催化剂用量对 甲酯的产率影响较大 ， 其次是反应时间， 反应的物料配比 对甲酯的产率影响较小 由正交试验得到的最佳反应条件为 ： A。 B 。 c 。 分析讨论见 2 4 2 4 酯交换反应影响因素的讨论 2 4 1 醇、 油比的影响醇、 油物质的量 比是影响酯交换产率的主要因素之一 根据理论计算 1 mo l 甘 油三酯需3 mo l 甲醇， 生成3 mo l 脂肪酸 甲酯和1 mo l 甘油 如果醇 、 油的物质的量 比过大 ， 会使部分甘油 溶解在 甲醇中， 严重影响甘油的重度分离 ， 不仅不能提高葵花籽油的转化率 ， 还会增加 甲醇的回收费用 由实验知， 葵花籽油与甲醇的物质的量 比应为 1： 5 较为合适 维普资讯 第 4 期 崔秀兰等 甲醇改性葵花籽油工 艺条 件的优化 2 4 2 催化齐 IJ 用量 在酯交换反应过程中， 如果不加入催化剂 ， 或加入很少量催化剂 ， 即使 甲醇过量很 多 ， 酯交 换反应也 是极 为 缓慢 的 随着 催化剂 用量 的增 加 ， 酯交 换 反应速 度 相应 加快 如果 催化 剂加入量 不足 ， 则反应时间较长或葵花籽油转化率 不高 ； 但催化剂加入量过大 ， 则过多的碱性中心会引起皂化反 应， 导致产品乳化， 不易分离 ， 使后处理复杂 ， 同时影响产率和转化率 从正交试验可以看出， 葵花籽油与 甲醇反应时， 催化剂用量为葵花籽油质量的 0 5 为宜 2 4 3 反应 时 间 不 同 的油 脂进 行酯 交 换反 应 的难 易程度 不相 同 例 如 ， 豆油 用 甲醇 酯 交换 的反 应 时 间短 至 0 1 h， 反 应温 度为 6 0 C和 4 5 C时 ， 产率 高达 9 7 9 8 ， 反应 温 度控 制在 3 O时 ， 若达 同样的 产率 ， 酯交换反应需 4 h 不同的催化剂对反应时间也有影响 ， 均相反应较非均相催化反应易于进行 葵花籽油酯交换反应属于均相催化反应 ， 因此 ， 所需时间较短 若反应 时间太 长， 则副反应增多， 使反应 产物的颜色较深 ， 质量变差 从正交试验中得出： 甲醇酯交换反应时间为 3 5 h较合适 在上述最佳条件 ( 即 ： 反应物质的量 比为1： 5 ； 反应 时间为3 5 h； 催化剂KOH用量为葵花籽油重的 0 5 ； 甲醇回流温度) 下进行重复实验 ， 其结果是 ： 甲酯产率达 9 8 5 2 5 产物的红外光谱分析 对照葵花籽油( 图1 ) 和甲醇改性产物的1 R图( 图2 ) 分析可知 ， 两图波形基本相似 ， 只是高波数区所 示羟基的吸收峰 ， 在图2中较图 1中的宽 甲醇改性产物仍存在CC( 1 6 5 2 6 c m ) 键和 cO( 1 7 4 5 8 c m ) 双键的特征吸收峰； 而 cO键的对称伸缩振动向低波数移动 了 7 7 c m ( 1 0 9 8 8 c m 1 0 2 1 8 c m ) 、 不对称 伸缩振动 峰 向高波数 移动 了 7 c m ( 1 1 6 3 7 c m 1 1 7 0 7 c m ) ， 而 1 2 4 4 8 c m_ 。 、 1 1 9 7 6 c m_ 。 、 1 1 7 0 7 c m 属脂肪酸 甲酯的特征吸收峰 羰基特征吸收峰 ， 在图2中为1 7 4 2 8 c m_ 。 ， 而图 1中为1 7 4 5 8 c m_ 。 ； 在1 1 0 0 c m 1 2 0 0 c m 处也有不同， 该区域反应了一 C o C 一 键的变化 ， 这证实了酯 交换反应 的发 生 一 1 WZ S 一1 阿 贝折 光仪 得改 性 甲醇 产物 的折光 率 为 1 4 5 7 9 1 4 5 8 2 ( 2 0) 3 结 论 图 2 J 醇 改 性 产 物 的 I R 由葵花籽油经甲醇酯化改性可制得改性葵花籽油， 其最佳酯化条件为 ： 反应物质的量 比( n 油： n 甲 醇 ) 为 1： 5 ； 反应时间为 3 5 h； 反应所需催化剂KOH， 其用量为葵花籽油重的 0 5 改性葵花籽油是重要的精细有机化学品的中间体， 若将其再与磷酸化试剂反应可制得新型表面活 性剂磷酸酯盐 本文为葵花籽油的深度加工技术作 了一些探讨 实验工艺路线合理 ， 反应设备简单， 反应 条件温和 ， 不污染环境 ， 容易实现工业化生产 参考 文献 ： 1 李广平 皮革化工材料 的生产和应用 - M 北京 ： 轻工业出版社 ， 1 9 8 1 2 1 韩军岐 ， 张有林 ， 陈雷 葵花籽油的超声波提取及抗氧化研究 J 食品工业科技 ， 2 0 0 5 ， 2 6 ( 1 ) ： 5 2 0E l I l E 0 目 ， 3 =暑l l E s u 维普资讯 2 7 4 内蒙古工业大学学报 2 0 0 7燕 3 1 张维 农， 刘大川 向 日葵籽资源 的综合开发 J 武汉工业学院学报 ， 2 0 0 1 ( 1 ) ： 2 9 r 4 1 D o ma r t C， Mi y a u c h i D T， S u me r w e d W N Th e ffa c t i o n a t i o n o f ma r i n e o i l f a t t y a c i d s wi t h u r e a J 1 J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 9 5 ， 7 2 ( 6 ) ： 4 8 1 5 1 常致成 合成脂肪酸 中高碳组分 的综合利用 J 1 精细化工 ，1 9 8 7 ， 4 ( 5 ) ： 2 1 8 6 1 张怀俊 利用油皂脚生产脂肪酸 甲酯新工艺研究 J 精细石油化工 ， 1 9 9 5 ， 1 2 ( 6 ) ： 2 3 7 3 尘驹生 油脂 的生产技术 M 北京 ： 化学工业 出版社 ， 1 9 8 7 8 贝雷著 油脂化学 与工艺学 M 北京 ： 轻工业 出版社 ， 1 9 8 9 9 1 R o b e r t H Mc l n t o s h Mi c r o b i o C i d a l C o mp o s t i o n a n d Me t h o d o f P r e p a r a t i o n P I U S P a t e n t 4 9 3 5 2 3 2 ( 1 9 9 0 0 7 1 9) 1 0 1 常致成 脂肪酸 甲酯的生产和利用 J 1 精细石油化工 ， 1 9 8 7 ， 4 ( 6 ) ： 3 9 1 1 1 崔作 民 C C z o 合成脂肪酸 甲酯 的研制 J 1 河北化工 ， 1 9 9 3 ， ( 4 ) ： 2 9 1 2 1 陈玉萍 葵花籽油磷酸酯盐型皮革加脂剂 的研制 D1 内蒙 古工业大学硕 士学 位论文 ， 2 0 0 4 ， 3 3 1 3 Mo h a ma d I A W ， A l l O A S E x p e r i me n t a l E v a l u a t i o n o f t h e Tr a n s e s t e r i f i c a t i o n o f Wa s t e P a l m Oi l i n t o B i o d i e s e l J 1 B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y ， 2 0 0 2 ， 8 5 ： 2 5 3 1 4 1 R a k s h i t S K， V a s u h i R， K o s u g i Y E n r i c h me n t o f P o 1 y u n s t a t u r a t e d F a t t y Ac i d s f r o m Tu n a Oi l Us i n g I mmo b i l i z e d P s e u d o mo n a s F l u o r e s c e n s L i p a s e J 1 B i o p r o c e s s E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 0 ， 2 3 ： 2 5 1 1 5 3 Hi r o a k i Ko n i s h i C h e mi c a l l n t e r e s t e r i f i c a t i o n wi t h R i g r o s e l e c t i v i t y f o r E d i b l e Oi l s J J A OC S ， 1 9 9 3 ， 7 0 ： 4 1 1 A S TUDY ON THE M ODI FI CATI ON OF SUNFLOW ER OI L W I TH M ETHANOL CU I Xi u l a n ， CHEN Yu pi n g。 ， NI NG Hon g me i ( 1 S c h o o l o f Ch e mi c a l En gi n e e r i n g， I n n e r Mo n g o l i a Un i v e r s i t y of Te c h n o l o g y， Ho h h o t 0 1 0 0 5 1 ， Ch i n a； 2 Co l l e g e of Bi o t e c h n o l o g y， I n n e r Mo n g o l i a Ag r i c u l t u r e Un i v e r s i t y， Ho h h o t 0 1 0 0 1 8 ， Ch i n a ) Ab s t r a c t ： I n t h i s p a p e r ， a s t u d y o n t h e mo d i f i c a t i o n o f s u n f l o we r o 订wi t h me t h a n o l i s p r e s e n t e d Th e o p t i ma l c o n d i t i o n s o f i n t e r e s t e r i f i