肉桂油的深加工产品及其应用.pdf

文章编号: 1006- 1126- 2009 (3) - 0179- 04 肉桂油的深加工产品及其应用 作者简介: 陈海燕 ( 1974? ) , 女, 工程师, 从事林产化工、天然产物的研究。 通讯作者: 何春茂 ( 1963? ) , 男, 高级工程师, 从事香料及精细化学品开发。 陈海燕, 何春茂 ( 广西林业科学研究院, 南宁? 530002) 摘? 要: 介绍了肉桂油的单离产品及其深加工产品反式肉桂醛、苯甲醛、肉桂酸、肉桂醇、乙酸肉桂酯、邻甲 氧基肉桂醛等的性质和生产方法, 以及这些产品在香料香精、医药、食品添加剂、化妆品、农用化学品中的应 用。 关键词: 肉桂油; 深加工产品; 应用 中图分类号: T Q645?8? 文献标识码: A) ? ? 肉桂油是樟科植物肉桂 ( Cinnamomum cassi? a) 干燥枝、叶经水蒸气蒸镏得到的精油,是我国 主要精油品种之一,主要产地为广西、广东、云南 等省区,年产量约 1500 t。肉桂油为淡黄色至深棕 色液体, 具有强烈的辛香,暖甜而微带木香和膏 香,常用于香料、食品和医药、日化产品和农用化 学品。肉桂油主要成分有苯甲醛 ( 0?5% 2?0% ) 、 水杨醛 ( 0?2% 1?0%) 、苯乙酮 ( 0 0?1% ) 、苯 乙醇 ( 0 0?5% ) 、反 式 肉 桂 醛 ( 74?0% 88?0%) 、肉 桂醇 ( 0 1?0%) 、丁 香 酚 ( 0 0?5% ) 、香豆素 ( 0 4?0% ) 、乙酸肉桂酯 ( 0 6?0% ) 、反式邻甲氧基肉桂醛 ( 3?0% 15?0%) 、 乙酸邻甲氧基肉桂酯 ( 0 2?0%)等1。由于肉 桂油中主要组分为醛类化合物,化学性质较不稳 定,长期贮存或暴露空气中容易发生氧化、聚合等 反应, 会影响其的使用。通过物理或化学处理,对 肉桂油进行深加工,可避免上述问题,也可拓宽对 肉桂油的应用。本文综述了肉桂油的单离产品及其 深加工产品的性质和生产方法, 以及这些产品在香 料香精、医药、食品添加剂、化妆品、农用化学品 中的应用。 利用物理或化学的方法进行肉桂油单离, 可得 到主产品天然肉桂醛,同时得到苯甲醛、肉桂醇、 水杨醛、香豆素、乙酸肉桂酯、反式邻甲氧基肉桂 醛和乙酸邻甲氧基肉桂酯等副产品。单离产品再进 行深度加工, 可获得附加值高, 应用范围广、市场 前景好的系列深加工产品。 1? 肉桂醛 肉桂醛又称桂醛,桂皮醛,3- 苯基- 2- 丙烯 醛,是通过化学方法或物理方法从肉桂油分离而 得,主要方法有亚硫酸氢钠法、醋酐法和减压分馏 单离法,分子蒸馏法2- 4。肉桂油中有顺式肉桂 醛和反式肉桂醛 2 种异构体, 以反式肉桂醛为主。 1?1 ? 肉桂醛的应用 1?1?1? 香精 肉桂醛具有强烈的桂皮香气和辛香气, 香气持 久,在食用香精、日用香精中用作配香原料和定香 剂。它为我国允许使用的食品用天然等同香料, 可 按生产需要适量用于配制各种食品香精,如调制辛 香型、肉桂、可乐、薄荷及樱桃、苹果、核桃等香 精。肉桂醛还可以调制洋水仙、栀子、素馨、铃 兰、玫瑰等日用香精,这些香精广泛应用于香皂、 洗衣粉和洗发水 5- 6。 1?1?2? 医药及口腔护理品 肉桂醛具有新药开发和临床应用价值, 开发前 景好 7- 8。桂醛有很强的抑制牙周致病菌的能 力 9- 10。 肉桂醛具有芳香气味和杀菌活性而广泛应用于 牙膏、口香糖、口气清新剂、含漱水等口腔护理 品。 1?1?3? 食品添加剂、农用化学品 第 38 卷? 第 3 期 2009 年 9 月 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 广西林业科学 Guangxi Forestry Science ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Vol?38? No?3 Sep?2009 肉桂醛应用不受到 pH 值的影响, 对于酸性或 碱性的物质, 都具有较强的杀菌消毒功能,可广泛 应用于防腐防霉保鲜。作为水果防腐剂, 可按生产 需要适量使用,残留量 0?3 mg/ kg 5。 肉桂醛用作杀真菌剂, 它对超过 40 种作物有 效, 是典型的植物 根系杀菌 剂。美国 Proguard Inc? 开发生产的 CINNACURE A3005 11乳状浓缩 液,有海藻清除剂、生化杀虫剂、除草剂、动物忌 避剂活性成分肉桂醛含量高达 30%。 1?1?4? 其它应用 用桂醛还可以做显色剂、实验试剂。肉桂醛还 可应用于石油开采中的灭菌杀藻剂、钢及铁合金的 腐蚀抑制剂, 作为添加物应用于分散剂、溶剂和其 它表面活性剂等方面。 1?2? 肉桂醛深加工产品 肉桂醛是重要的有机合成中间体,其部分加工 产品有苯丙醇、苯丙醛、肉桂酸等。对这些产品再 进行深度加工,可以得到广泛应用于香料、医药等 领域的系列深加工产品。 1?2?1? 苯丙醇 苯丙醇又称氢化肉桂醇,3- 苯基丙醇,利胆 醇,是以肉桂醛为原料,经氢化还原反应制得。苯 丙醇为无色粘稠液体,熔点- 18! , 沸点 235! , 闪点 109! ,具有甜的花香香气和甜密饯香味, 稀 释后有清鲜愉快瓜果香,是我国允许使用的食用香 料 ( GB I1036) 5 , 常用于香料、药物的合成。 1?2?2? 苯丙醛 苯丙醛又称 3- 苯基丙醛, 苄基乙醛,氢化肉 桂醛, ?- 苯基丙醛,为无色液体,有风信子的香 气, 是我国允许使用的食用香料 ( GB I1186) 5 , 广泛用于配制各种花香型香精, 特别是紫丁香、茉 莉和玫瑰花香型香精。 苯丙醛由肉桂醛选择性氢化而制得。王广 宏12对雷尼镍进行有效修饰, 在 70! 温度下对肉 桂醛进行加氢,苯丙醛的选择性达 92%,转化率 97% ; 经精制分离,得到纯度 96% 以上的苯丙醛 产品, 收率超过 60% 。 1?2?3? 肉桂酸 肉桂酸又称桂皮酸、桂酸、?- 苯基丙烯酸、 亚苄基乙酸, 它为白色或淡黄色微细针状结晶性粉 末, 熔点 135 - 136 ! ,沸点 300! ,相对密度 1?2475 ( 4! ) 。有顺式和反式 2 种异构体,通常以 反式存在。微溶于水 ( 0?4g/ L ) ,易溶于酸、苯、 丙酮、冰醋酸,溶于乙醇、甲醇和氯仿。其合成方 法有多种 13, 但最便捷方法为肉桂醛选择氧化法。 肉桂酸具有树脂和蜂蜜的香味,是我国允许使 用的食用香料 ( GB I1346) 5 ,用于配制肉桂香、 辛香、蜜香等食用香精, 也作为定香剂使用。 医药工业, 以肉桂酸或肉桂酸的酰化产物肉桂 酰氯为原料, 可以合成为数众多的医药品 14,如 防治心绞痛药心可定 ( N-( 3, 3- 二苯丙基) - a- 甲基- 苯乙胺) 和心痛平; 骨骼松弛剂和镇痉 剂氯苯氨丁酸; 抗尿失禁药物托特罗定;抗胆碱及 解痉的米尔维林;抗肿瘤药物对氟苯丙氨酸;缓解 偏瘫或截瘫病人肌肉痉挛症状的肌肉松弛药 N- ( 2- 羟基乙基) - 肉桂酰胺和消炎镇痛药辛诺昔康 等。 肉桂酸用于合成杀菌剂烯酰吗啉 15、氟吗 啉 16、p- 甲氧基肉桂酸、p- 羟基肉桂酸等。 肉桂酸是合成 L- 苯丙氨酸的中间体。L- 苯 丙氨酸是甜味剂阿斯巴甜 ( Aspartame) 的主要原 料。肉桂酸是生物合成莽草酸和苯基丙酸类合成路 途的主要中间体,通过生物合成法可以制备香豆 素、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸等。 以肉桂酸为主要原料的负片型感光树脂至今仍 在广泛使用,这是肉桂酸目前最主要的用途。这类 树脂主要有以下 3 种:聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯 氧肉桂酸乙酯 ( OSR) 和侧基为肉桂酸酯的环氧树 脂 17。 肉桂酸与醇在催化剂存在下酯化得到相应的肉 桂酸酯,如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙 酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸异戊酯、 肉桂酸松油酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸芳樟酯、肉桂 酸肉桂酯等,广泛应用于食品香精、日用香精及烟 用香精的调配。 1?2?4? 合成 ? - 溴代肉桂醛 ? - 溴代肉桂醛又称 ?- 溴代- ?- 苯丙烯醛, 为白色或淡黄色结晶或粉末,溶点 65 67! ,分 解温度 323 ! ,具有挥发性,日挥发量为 0?98 , 溶于乙醇等有机溶剂,微溶于水。总含溴量大于 34?4%,游离溴含量小于 0?05% 18 。?- 溴代肉 桂醛具有抗菌、抗真菌活性的广谱杀菌剂和除臭 剂,近年来广泛地被用于环境清洁、个人卫生、器 械消毒、衣服、家俱、皮革、纸张、塑料制品和涂 料等多方面的防霉、防蛀和消臭19,是替代樟脑、 萘丸的新产品20- 22。 1?2?5? 肉桂腈 肉桂腈为无色至微黄色液体,熔点 22! ,沸 点254 255! ,具有强烈的天然肉桂样的香气, 在碱性条件下性能较稳定,对人体无毒副作用, 接 180 广西林业科学? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第 38 卷 触皮肤无刺激、无过敏反应,是一种优良的人工合 成香料,是肉桂油和肉桂醛的理想替代品,广泛应 用于化妆品、肥皂、洗衣粉等日用品中。对霉菌抑 制效果好, 抑菌谱广, 并具有驱虫作用。同时它也 应用于医药、精细化工产品中。 肉桂腈传统的合成方法为肉桂醛与盐酸羟胺经 加成- 消除反应生成醛肟, 再脱水而得。而农容丰 等23以肉桂醛为原料,在 50% 的乙醇水溶液中制 备肉桂醛肟,然后用乙酐在 124 126! 温度条件 下脱水 1 h 生成肉桂腈,产率达 90?3%。陆海峰 等24报道了以肉桂醛为原料,在微波辐射及相转 移催化剂聚乙二醇- 600 催化作用下由 SiO2- Na2CO3- NaOH 混合碱促进的无溶剂一步法直接 制备肉桂腈, 平均得率达 86?9% 。田菊梅等25也 报道了微波条件下以肉桂醛为原料, 在无溶剂的条 件下 SiO2- K2CO3促进一步法直接制备肉桂腈, 平均得率达 90?3%。 2? 苯甲醛 苯甲醛来源于肉桂油的单离,但更重要是以肉 桂醛或肉桂油为原料, 通过碱性水解或臭氧化、还 原而得26- 27,其中碱性水解法研究最多 28。为 了解决肉桂醛在水中的溶解度难题, 反应体系中引 入相转移催化剂或表面活性剂, 苯甲醛收率有所提 高29- 31。肖健等32进行了高纯度天然苯甲醛的 进一步纯化研究, 结果表明苯甲醛经与亚硫酸氢钠 加成、酸或碱水解后可除去杂质,产品质量有所提 高,纯度能达到 99?0%以上。 在香料工业, 苯甲醛是一种特殊的头香剂,用 于调制紫丁香、紫罗兰、白兰、茉莉、橙花、金合 欢等皂用香精。中国规定允许作为食用香料使用 ( GB I1181) 5 , 可替代苦杏仁油调制奶油、可可、 香草、坚果、杏仁、桃子、椰子、樱桃、香荚兰等 食用香精。 苯甲醛是合成香料、医药品、农药、染料的重 要中间体。如在香料工业,苯甲醛用于合成肉桂 醛、? - 戊基肉桂醛、?- 己基肉桂醛、? - 甲基肉 桂醛等。 2?1? ? - 戊基肉桂醛 ? - 戊基肉桂醛又称茉莉醛或素馨醛,主要由 苯甲醛和庚醛的羟醛缩合反应制得,李冲等 33总 结并评述 ? - 戊基肉桂醛的各种合成方法。 ? - 戊基肉桂醛为浅黄色至黄色液体,具有强 烈花香,稀释时似茉莉花香,是配制茉莉香精的重 要原料。在茉莉型香精中作为主香剂使用,用量达 10% 以上26;与苯乙醇合用,可比拟茉莉酮而用 于配制各种花香型香精。目前已广泛应用于化妆 品、香皂、香波、洗涤剂、空气清新剂等日用化学 品的加香中。?- 戊基肉桂醛是我国允许使用的食 用香料 ( GB I1301) 5 ,用于配制苹果、杏、桃、 草莓等食用香精。与醇类作用形成缩醛化合物, 是 合成二甲缩醛、二乙缩醛等花香型香料的重要原 料。 2?2 ? ?- 己基肉桂醛 ?- 己基肉桂醛由苯甲醛和辛醛的羟醛缩合反 应制得,为淡黄色液体, 具有持久的茉莉花香, 略 有栀子花和药草香气,稀释后香气更好,与其它易 挥发性香料协调性好,合用花香更突出、生动, 是 合成香料中最富有花香的品种之一26。?- 己基肉 桂醛 是 我 国 规 定 允 许 使 用 的 食 用 香 料 ( GB I1210) 5 ,用于调配茉莉、铃兰、玉兰、紫丁香、 风信子、水仙、栀子、晚香玉等花香型香精,也用 于配制蜜香、各种果香型食用香精。 2?3 ? ?- 甲基肉桂醛 ?- 甲基肉桂醛为黄色液体, 具有桂皮似香气, 有甜 味,为 我 国 允 许 使 用 的 食 用 香 料 ( GB I1821) 5 ,主要用以配制香辛料香精和配合肉桂醛 使用。它是由苯甲醛和丙醛的羟醛缩合反应制得, 叶传发等34的专利 ? - 甲基肉桂醛得率 82?4% 。 3? 肉桂醇 肉桂醇是肉桂油的单离产品之一, 也可从肉桂 醛选择性氢化而得。转化率和选择性均在 90% 以 上 35- 37。 肉桂醇是重要香料之一, 为我国允许使用的食 用香料 ( GB I1043) 5 常与苯乙醛共用,也可用作 定香剂,修饰剂,是风信子香精的主香剂, 在香石 竹,玫瑰, 茉莉,铃兰, 葵花,紫丁香等香精中也 经常使用, 是烟用香料之一。同时也是重要的合成 中间体,在香料工业上用于合成乙酸肉桂酯、肉桂 酸肉桂酯等,在医药工业上用于合成肉桂基氯、萘 替芬、托瑞米芬、脑益嗪和氟桂利嗪等。 4? 乙酸肉桂酯 乙酸肉桂酯是肉桂油的单离产品之一, 也可以 由肉桂醇与乙酸直接酯化而得。作为定香剂及加香 成分在配制香皂、化妆、香水香精中使用, 适量用 于香石竹、风信子、紫丁香、铃兰、茉莉、栀子、 兔耳草花、黄水仙等花香香精及东方风味的香水 中;作为我国 GB 2760 规定为允许使用的食用香 181 第 3 期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 陈海燕, 何春茂: 肉桂油的深加工产品及其应用 料 ( GB I1415) 5 ,主要用于配制桂皮、苹果、樱 桃、菠萝、葡萄、桃子、杏子等型香精。 5? 反式邻甲氧基肉桂醛 反式邻甲氧基肉桂醛 ( OMCA) 由肉桂油单离 而得。 OMCA 是我 国允 许使用 的食 用香 料 ( GB I1208) 5 , 也是有机合成中间体, 用于香料、医药 的生产。邻甲氧基肉桂醛 ( OMCA) 具有抗菌活 性。 参考文献 1 GB/ T 11425- 2008, 中国肉桂(精) 油S? 2 黄敏, 钟振声? 肉桂醛分子蒸馏纯化工艺研究 J? 林产 化工通讯, 2005, 39(2): 13- 16? 3 韩亚明, 蒋林, 黄正恩, 等? 广西、 云南产肉桂油化学成分 及分子蒸馏技术纯化研究 J? 中南药学, 2005, 3( 4) : 215 - 218? 4 祝钧, 周磊, 王彦斌? 肉桂油的成分分析与精制 J? 食品 科学, 2005, 26(9) : 439- 441? 5 GB2760- 2007, 食品添加剂使用卫生标准S? 6 阮海燕 ? 肉桂醛在香精香料、 日用化学品及食品添加剂行 业中的应用 J? 精细与专用化学品, 2005, 13( 3- 4) : 9- 10? 7张荣发? 桂皮醛的药理作用研究进展 J? 中国药业, 2008, l7( 10): 75- 76? 8 黄敬群, 王四旺? 桂皮醛药理研究进展 J? 中国新医药, 2004, 3(9) : 61- 63? 9 王世仪, 张丽, 王冰, 等 ? 中药桂皮醛对感染根管消毒作用 的研究J? 中国微生态学杂志, 2000, 12( 6) : 369? 10 杨霞, 黄萍, 肖晓蓉, 等 ? 中药桂皮醛对牙周致病菌的体 外抑菌活性研究J? 重庆医学, 2009, 38(1): 75- 76? 11Cheng S S, Liu J Y, Tsai K H, et al? Chemical composition and mosquito larvicidal activity of essential oils from leaves of different Cinnamomum osmophloeum provenancesJ?J Agric Food Chem? 2004, 52(14) : 395- 400? 12王广宏 ? 肉桂醛选择性氢化合成苯丙醛工业技术研究 J? 林产化工通讯, 2005, 39( 4) : 20- 23? 13许卷卷, 吴玉彬, 何意林 ? 肉桂酸的合成与应用J? 甘肃 石油和化工, 2008, ( 4) : 14- 19? 14张景生?N- ( 2- 羟基乙基) 肉桂酰胺制备条件的研究 J? 山西大学学报( 自然科学版), 2001, 24( 3) : 244- 245? 15岑江杰 上官小来 徐永哲等, 杀菌剂烯酰吗啉的毒性研 究 J? 浙江化工, 2004, 35(5) : 8- 10? 16 李宗成, 刘长令, 刘武成 ? 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 P?CN 1167568A, 1997- 12- 17? 17 赵勇 ? 肉桂酸的合成与应用进展 J? 化工科技市场, 2001, (6)17- 18? 18 马振瀛, 朱平, 杨倩华 ?BCA 抗菌作用的研究 ? 化学世界, 1992, 33(12) : 534- 535? 19 陆昱 京? 一 种 ?- 溴 代肉桂醛 的合成 方法 P?CN 1086204A, 1994- 5- 4? 20 易封萍, 毛海舫? 合成香料工艺学 M? 北京: 中国轻工 出版社, 2007? 21 李光才 ? 杀菌剂?- 溴代肉桂醛的合成J? 青岛化工学 院学报(自然科学版) , 1998, 19(2) : 189- 190? 22 孙明昆, 陈通前?- 溴代肉桂醛的合成 J? 精细化工, 1990, 7( 3) : 5- 7? 23 农容丰, 韦友欢? 乙酐脱水法合成肉桂腈研究 J? 广西 化工, 2001, 30( 2) : 1- 2, 14? 24 陆海峰, 黄祖良, 黄徽, 等? 在无溶剂条件下用微波辐射 及相转移催化合成肉桂腈J? 江西师范大学学报( 自然 科学版), 2008, ( 4) : 478- 481? 25 田菊梅, 田大年, 刘万毅? 微波条件下 SiO2- K2CO3促 进的无溶剂法由肉桂醛/ NH2OH?HCl 直接制备肉桂腈 J?化学世界, 2006, 47(5): 302