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第 39卷第 S1 2011年 4月 塑料工业 CH I NA PLASTICS I NDUSTRY 作者简介: 吴莉莉, 女,1983年出生, 现从事食品及食品接触材料检测方法的研究, 起草行业标准三项。 w llchem yahoo?co m?cn 邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测标准现状分析 吴莉莉 (嘉兴出入境检验检疫局, 浙江 嘉兴 314001) ? ? 摘要: 简要介绍了邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用现状, 对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂检测标准进行了分类和比 较, 客观分析了标准现状和存在的问题, 并提出了对策。 关键词: 邻苯二甲酸酯; 增塑剂; 标准; 分析 中图分类号:TQ314?252? ? ? 文献标识码:A? ? ? 文章编号:1005- 5770 (2011)S1- 0011- 04 StatusAnalysis of Phthalate PlasticizersDeterm ination Standards WU L i?li ( Jiaxing Inspection and Quarantine Bureau on I mports and Exports ,Jiaxing 314001,China) Abstract : The current application of phthalate plasticizers was introduced .The phthalate plasticizers characterization standards in China and abroadwere classified and compared .Phthalate plasticizers character? ization standards and the existing problem swere analyzed objectively and the solution was given . Keywords : Phthalate ;P lasticizer ;Standard ;Analysis 1? 邻苯二甲酸酯类增塑剂概况 邻苯二甲酸酯类化合物 ( PAEs) 又称酞酸酯类 化合物, 其化学结构一般是由 1个刚性平面芳烃和 2 个可塑的非线性脂肪侧链组成。它是一类环境激素, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内, 从而对人 体健康造成危害。目前有 15种邻苯二甲酸酯类化合 物被认为是有害物质, 限制其使用。对此类化合物的 管控目前主要针对其中的六项,即邻苯二甲酸二 ( 2 - 乙 基已 基 ) 酯( DEHP)、邻苯二 甲酸 二丁 酯 ( DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯 ( BBP)、邻苯二甲 酸二异壬酯( DI NP)、邻苯二甲酸二异癸酯( DI DP) 和邻苯二甲酸二正辛酯( DNOP)。邻苯二甲酸酯类 化合物作为增塑剂、添加剂,被普遍应用于玩具、食 品包装材料、医用血袋和胶管、地板和壁纸、清洁 剂、润滑油、涂料、粘合剂、油墨、印染、香料、个 人护理用品如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等 数百种产品中。同时环境和包装中的增塑剂会迁移到 食品中去,从而使食品中也可能含有邻苯二甲酸酯。 近些年来,由于此类化合物产量不断增加, 使用范围 不断扩大,因此使其不断地进入环境, 不断成为全球 性的最普遍的一类污染物。经研究发现,邻苯二甲酸 酯类化合物具有致畸作用和胚胎毒性, 会干扰人体激 素的分泌, 在体内长期积累可导致畸形、癌变和突 变。针对邻苯二甲酸酯类污染, 美国、欧盟( EU )、 世界卫生组织 (WHO)、日本与中国都先后将其列入 ? 优先控制污染物名单 ?。 从目前的情况看, 人们对儿童用品中的邻苯二甲 酸酯最为重视。专家发现, 含有邻苯二甲酸酯的软塑 料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中, 如果放置 的时间足够长,就会导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过 安全水平,会危害儿童的肝脏和肾脏, 也可引起儿童 性早熟。欧盟于 1999年就正式做出决定,在欧盟成 员国内,对 3岁以下儿童使用的与口接触的玩具 (如婴儿奶嘴 ) 以及其他儿童用品中邻苯二甲酸酯的 含量进行严格限制。欧盟第 2005/84/EC号指令要求 所有玩具或儿童护理用品的塑料所含的 DEHP、DBP 及 BBP浓度 (编者注:质量分数 ) 超过 0?1 % 的不 得在欧盟市场出售;对可放进口中的玩具及儿童护理 塑料中所含的另三种邻苯二甲酸酯 DI NP、 DIDP 及 DNOP进行限制,浓度不得超过 0?1%。 2? 检测标准现状与分析 2?1? 现有检测标准 邻苯二甲酸酯类增塑剂目前主要存在于塑料制 品、纺织品、化妆品、涂料、食品以及环境中。随着 ?11? 塑? 料? 工? 业2011年? ? 国内外对邻苯二甲酸酯类增塑剂重视程度的不断加 大, 欧盟、美国以及我国已经制定了很多相关测试标 准, 可以用于各种基质环境中的邻苯二甲酸酯的 测定。 国内关于邻苯二甲酸酯的检测标准有: ( 1) SN /T 1779? 2006塑料血袋中邻苯二甲酸酯 类增塑剂的测定气相色谱串联质谱法: 适用于测定塑 料血袋中邻苯二甲酸二甲酯( DMP)、邻苯二甲酸二 正丙酯( DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯( DIBP)、邻 苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯 ( BBP)、邻苯二甲酸二( 2乙基 ) 酯( DEHP )、 邻苯二甲酸二异壬酯 ( DI NP) 这 7种增塑剂的含量。 ( 2) GB/T 20388? 2006纺织品邻苯二甲酸酯的 测定:适用于测定含 PVC材料的纺织品中的 13种邻 苯二甲酸酯类增塑剂。 ( 3) SN /T 2037? 2007与食品接触的塑料成型品 中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱 联用法: 适用于与食品接触的塑料容器及包装制品中 邻苯二甲酸酯类增塑剂特定迁移量的测定。 ( 4) GB/T 21911? 2008食品中邻苯二甲酸酯的 测定:适用于食品中 16种邻苯二甲酸酯的测定。 ( 5) GB/T 21928? 2008食品塑料包装材料中邻 苯二甲酸酯的测定: 适用于食品塑料包装材料中 16 种邻苯二甲酸酯含量的测定。 ( 6) GB/T 22048? 2008玩具及儿童用品 聚氯乙 烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定: 适用于含聚氯 乙烯材料的玩具及儿童用品中 DBP、 BBP、DEHP、 DNOP、DI NP和 DI DP 共 6种邻苯二甲酸酯增塑剂的 测定。 ( 7) SN /T 2078? 2008 PVC玩具和儿童用品中 6 种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱 -质谱法: 适用于含 有 PVC的玩具和儿童用品中 6种邻苯二甲酸酯的 测定。 ( 8) SN /T 2249? 2009塑料及其制品中邻苯二甲 酸酯类增塑剂的测定气相色谱 - 质谱法:适用于塑料 及其制品中 12种邻苯二甲酸酯的测定。 国外对塑料制品中邻苯二甲酸酯的检测标准主要 包括: ( 9) US EPA 8061 :Phthalate Esters by Gas Chro? matographyw ith ElectronCaptureDetection ( GC? ECD), GC? ECD法测定邻苯二甲酸酯。 ( 10) US EPA 8270D:Sem ivolatile Organic Com? poundsByGasChromatography/MassSpectrometry ( GC /MS),半挥发 性有机化合 物的 GC? MS 分析 方法。 ( 11) BS EN 14372 :Child Use and Care Articles - Cutlery and Feeding U tensils - Safety Requirements and Tests , 儿童用护理用品刀叉和喂养工具安全要求 和试验。 ( 12) ASTM D 2124 :Standard TestM ethod for A? nalysis of Components in Poly ( Vinyl Chloride) Com? poundsUsing an Infrared Spectrophotometric Technique , 用红外线分光光度法测定聚氯乙烯成份的分析方法。 ( 13 )ASTMD3421 :Standard Recommended Practice for Extraction and Deter m ination of P lasticizer M ixtures from V iny Chloride P lastics, 氯乙烯塑料中增 塑剂的提取和测定 (已废止 )。 ( 14) ASTM D 7083 :Standard Practice for Deter? m ination ofMonomeric Plasticizers in Poly ( V inyl Chlo? ride)( PVC) by Gas Chromatography,用气相色谱法 对聚氯乙烯中单体增塑剂的测定规程。 ( 15)CPSC? CH? C1001- 09?1 :Standard Operat? ing Procedure forDeter m ination of Phthalates , 美国消费 品安全委员会( CPSC) 发布的邻苯二甲酸盐测试方 法标准。 ( 16) H ealth CanadaM ethod C? 34 :Determ ination of Phthalates in Polyvinyl Chloride Consumer Products , 聚氯乙烯产品中邻苯二甲酸酯的测定。 目前邻苯二甲酸酯的检测主要集中于塑料制品, 特别是 PVC 制品。虽然国内已经有了涂料、化妆 品 1- 4等领域的检测方法研究, 但相应标准仍然还未 出台。 2?2? 检测方法 目前各种标准中主要的样品前处理提取方法有: 超声萃取、微波萃取、索氏提取以及震荡萃取等。 新型前处理方法也在不断涌现,如加速溶剂萃取 等。研究 5- 8指出, 加速溶剂萃取跟以往常规的萃取 技术譬如超声提取、微波提取、索氏提取等相比具有 萃取效率高、萃取时间短、重现性和精密度较好、自 动化程度高、样品之间无交叉污染、所需溶剂量小且 溶剂无暴露、对操作人员健康损伤较轻、环境二次污 染小等优势。 目前国内标准主要都采用气质联用法来检测邻苯 二甲酸酯的含量。而国外标准中的 US EPA 8061 、 ASTM D 3421 、ASTM D 7083采用了气相色谱法, ASTM D 2124采用了红外线分光光度法。近年来,液 相色谱和液相色谱 - 质谱联用法也逐渐得到应用和发 展。如文献 9 中用超高效液相色谱( UPLC ) 对 ?12? 第 39卷 S1吴莉莉: 邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测标准现状分析 化妆品中的邻苯二甲酸酯进行测定,结果表明该方法 简单,分离效果好,速度快,灵敏度高,能够满足检 测化妆品中 4种最常见的邻苯二甲酸酯的需要。再如 张晶 10等人利用反相液相色谱 - 电喷雾 - 串联质谱 法同时分析了水体中的 6种邻苯二甲酸酯( DMP、 DEP、DBP、DEHP、DOP和 DNP), 检出限为 0?1 1 ?g/L。还有的文献 11中使用傅立叶变换红外光谱 法中的 ATR技术测定聚氯乙烯塑料样品的红外光谱, 采用偏最小二乘法对所测红外光谱进行分析,建立了 一种定量地测定聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类 增塑剂含量的方法。 邻苯二甲酸酯类物质在环境中存在的广泛性使得 测定基质具有复杂多样性, 这给样品的前处理过程带 来了一定的困难, 同时邻苯二甲酸酯的检测过程中环 境中的干扰物质和因素较多,为了将结构相近的化合 物良好地进行分离和测定, 就需要开发出更高分辨率 的检测方法。从以上分析中可以看出, 目前国内外标 准中对邻苯二甲酸酯的测定主要使用索氏萃取或超声 萃取提取,气质联用检测的方法。因此我国的邻苯二 甲酸酯类检测标准不仅在检测基质覆盖范围方面需要 完善,在提取检测方法上也需要利用一些先进的技术 来进行改进。 表 1? 国内外邻苯二甲酸酯测试标准中提取方法的比较 超声萃取 微波萃取 索氏提取 其他方法 SN /T 1779- 2006? GB/T 20388- 2006? GB/T 21911- 2008? GB/T 21928- 2008? GB/T 22048- 2008? SN /T 2078- 2008? SN /T 2249- 2009? U S EPA 8061? US EPA 8270D? BS EN 14372? ASTM D 2124? ASTM D 3421? ASTM D 7083? CPSC?CH?C1001- 09?1? Health CanadaM ethod C?34? 3? 标准存在问题与对策 3?1? 存在的问题 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种之一,约 占塑料助剂总产量的 60 % 。在众多的塑料产品中, 聚氯乙烯 ( PVC) 是对塑料助剂需求量最多的产品, 它主要被应用在地板、壁纸、电线、电缆、汽车和包 装等方面,具有巨大的市场容量。在国外市场上,传 统的、廉价的、安全风险大的邻苯二甲酸酯类增塑剂 正在被一些新型的、安全的、价格相对较高的环保型 柠檬酸酯类和偏苯三酸类增塑剂取代。但国内市场上 由于一些综合因素,这一趋势表现得不够显著, 邻苯 二甲酸酯类增塑剂仍在被大量使用。 当前中国外贸出口面临着更加严峻的外部环境。 进口国经常以提高检验检疫标准限量、增加检测项目 等为手段,用绿色技术贸易壁垒来限制中国产品出 口, 以保护本国产业。目前,欧美日韩等国已经用柠 檬酸酯类和偏苯三酸类增塑剂等安全环保的新型增塑 剂作为邻苯二甲酸酯类的更新替代品, 并已纷纷出台 在食品包装、化妆品、儿童玩具等与人体密切接触制 品中禁用或限用相关邻苯二甲酸酯的标准和法规,而 目前在我国仅在 GB 9685- 2008 ?食品容器、包装材 料用添加剂使用卫生标准? 中规定了八种邻苯二甲 酸酯在食品容器、包装材料中的使用原则、使用范 围、最大使用量、最大残留量等, 还没有一个正式的 限量法规来对该物质的含量做出明确的规定,普通消 费者更是很难从商品标注上看到该物质的含量。由于 我国的相关标准和法规滞后,曾经引起了国内许多相 关产品出口受阻等一系列问题。应该看到, 我国关于 邻苯二甲酸酯类的使用规定与发达国家之间还有差 距, 对此类污染物的研究和监测的重视程度还有待加 强, 对产品中邻苯二甲酸酯含量的监控仍是非常紧迫 的任务。 3?2? 对策 3?2?1? 加强监管,进一步完善国内相关标准和法规 纵观国内市场的现状, 由于经济条件和发展状况 的限制, 邻苯二甲酸酯类增塑剂在未来一定时期内仍 将被大量使用,因此我国应尽快解决相关标准法规滞 后的问题,完善标准法规, 对现有标准中的不足进行 改进。有关科研部门应增强责任感,加强检测方法的 改进研究,保证检测准确性,健全现有的标准体系。 有关行政执法部门应该加强这方面的监督管理, 以执 法的手段对市场进行监管, 遏制此类增塑剂的不规范 使用,将用量控制在安全范围类, 保证产品的安全和 对外贸易的顺利进行。 3?2?2? 寻找替代品, 积极促进增塑剂行业结构调整 增塑剂在为人类提供高品质塑料制品中的作用不 可或缺。正确使用增塑剂应在结构调整上下功夫。前 文提到, 目前国外正在大力推广无毒的或可生物降解 的环保型增塑剂, 而国内由于现有环保无毒增塑剂的 生产成本高、产量低、收率不高、市场推广力度不够 等问题, 造成了新型增塑剂的使用范围不广,替代进 ?13? 塑? 料? 工? 业2011年? ? 程缓慢。加快淘汰一些有毒增塑剂和开发新型无毒环 保型的增塑剂替代品已成为了一种必然趋势,国内相 关部门和企业应加大研究和推广力度, 努力寻找质优 价廉的替代品,推进环保型增塑剂替代进程,以增强 我国相关产品的安全性,促进环境保护建设。 参 ? 考 ? 文 ? 献 1 贾丽, 夏敏, 尹建武, 等. 高效液相色谱法测定硝基涂 料中的增塑剂邻苯二甲酸酯类 J. 分析试验室,2004, 23 ( 12):28- 31. 2 杨艳伟, 朱英. 化妆品中 10种邻苯二甲酸酯类化合物