三甲基硅基羟乙基纤维素的合成及表征.pdf

Vol 1 36 No 19 # 56# 化 工 新 型 材 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS 第 36 卷第 9 期 2008年 9月 基金项目: 国家自然科学基金项目( 20506008) 作者简介: 蒋超( 1982- ) , 男, 硕士生, 从事天然高分子改性的研究。 联 系 人: 杨成( 1970- ) , 男, 教授, 主要从事功能高分子的研究。 三甲基硅基羟乙基纤维素的合成及表征 蒋 超 徐 铃 段 彬 杨 成* ( 江南大学化学与材料工程学院, 无锡 214122) 摘 要 以六甲基二硅胺烷(HMDS) 作为硅烷化试剂, 合成了三甲基硅基羟乙基纤维素。采用红外光谱及核磁共振 对产物的结构进行了表征。研究了反应温度、 反应时间、 共溶剂等因素对羟乙基纤维素甲硅烷基化率的影响。结果表明, 当 TMCS(三甲基氯硅烷) /OH 的摩尔比率为 0 1 2, 共溶剂甲苯/ DMSO 的体积比为 2B 3, 反应温度为 60e , 反应时间为 24h, HM DS/ OH 的摩尔比率为 2 时, 所得三甲基硅羟乙基纤维素的甲硅烷基化率可达到 83 1 2% 。并建立了用气相色谱 法测定甲硅烷基化率的方法。 关键词 羟乙基纤维素, 甲硅烷基化, 气相色谱 Synthesis and characterization of trimethylsilyl hydroxyethyl cellulose Jiang Chao Xu Ling Duan Bin Yang Cheng ( School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122) Abstract Silylation of hydroxyethyl cellulose was produced by as using hexametyyldisilazane(HMDS) as silylation agent. T he structure of product was characterized by IR spectrum and NMR spectrum. The effect of T MCS/ OH ratio, co - solvent, reaction temperature, reaction time and HM DS/ OH ratio on silylation yield was investigated. The results showed that silylation yield of hydroxyl cellulose reached to 83 1 2% when the molar ratio TMCS/OH was 0 1 2B 1, the volume ratio toluene/DM SO was 2B 3, medium temperature was 60e , reaction time was 24h, and the molar ratio HM DS/ OH was 2B 1. The gas chromatograph method for determination of silylation yield of hydroxyethyl cellulose was establised. Key words hydroxyethyl cellulose, silylation, gas chromatogram 自上世纪 40 年代 Schuyten 1首次报道了三甲基硅基纤 维素以来, 有关甲硅烷基化多糖及共聚物已进行较多的研 究2 - 5, 但有关羟乙基纤维素的甲硅烷基化产物及共聚物并未 见有相关文献报道。 以往研究三甲基硅基聚多糖的甲硅烷基化率有两种方 法, 即 Parr 弹燃烧法 1, 6和1H-NMR 法 7 -9, 但因设备复杂, 价 格昂贵, 不易推广。采用气相色谱法研究这类物质甲硅烷化 率, 至今并未见有关文献报道。 本研究建立了用气相色谱法测定三甲基硅基羟乙基纤维 素的甲硅烷基化率的方法, 通过1H-NMR 法对其结果进行验 证, 表明两种方法所测结果相一致。同时讨论了影响甲硅烷 基化率的因素。 1 实验部分 1. 1 原料及仪器 二甲亚砜、 甲苯、 1, 1, 1, 3, 3, 3 -六甲基二硅胺烷( HMDS)、 三甲基氯硅烷(TM SC) 、 三乙胺、 四氢呋喃、 正辛烷、 正壬烷、 异 丙醇、 氯仿、 二甲苯、 丙酮、 N, N -二甲基甲酰胺、 盐酸, 以上试剂 均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 羟乙基纤维素 ( DS= 1 1 5, MS= 2 1 5, Mn= 90000, Aldrich) , 用之前于 40e 真 空干燥 48h; 六甲基二硅氧烷, 纯度99% , 杭州硅宝化工有限 公司。 傅立叶变换红外光谱仪( FTIR): FTLA2000 -104 型, 加拿 大 ABB 公司; 核磁共振仪(NMR) : JNM ECP -600型, JEOL 公 司; 凝胶渗透色谱( GPC) : Agillent-1100, 美国; 热重分析仪 (T GA): SDTA851 型, METTLER -TOLEDO 公司; 气相色谱 (GC) : 中科院大连化物所。 1. 2 甲硅烷基化羟乙基纤维素的制备 称取 1g( 3 1 68mmol) 羟乙基纤维素, 完全溶于 30mL 二甲 亚砜中, N2保护下缓慢加入一定量 HMDS 和三甲基氯硅烷, 待反应液出现少许浑浊加入一定量的共溶剂甲苯。反应结束 后, 反应液经浓缩后加入大量冷水中沉淀, 然后将粗产品溶于 丙酮中, 再用冷水沉淀, 如此反复 3 次。将所得样品于 45e 的 真空干燥箱中干燥 48h。 1. 3 三甲基硅基羟乙基纤维素的表征 1. 3. 1 红外光谱表征 采用 KBr 压片法, 在 500 4000cm- 1的范围内进行扫描。 1. 3. 2 核磁共振仪( 1H -NMR) 表征 采用 CDCl3为溶剂( 不加内标物 TMS) , 三甲基硅基羟乙 基纤维素的甲硅烷基化率可由以下公式 8求得: 第 9 期蒋 超等: 三甲基硅基羟乙基纤维素的合成及表征 Silylation yield( % ) = AOSiMe3 AanomericH # 100 27 ( 1) 1. 3. 3 凝胶渗透色谱( GPC) 表征 将所制得的甲硅烷基化羟乙基纤维素水解去硅烷化, 然 后丙酮沉淀并抽提干燥获得羟乙基纤维素, 并配制样品浓度 为 1g/L 的溶液, 以光谱纯的 DM F 为流动相, 测试温度 23e , 流速 0 1 6mL/min, 以聚苯乙烯为标准。 1. 3. 4 气相色谱(GC)表征 1. 3. 4. 1 柱型及色谱条件 柱型: SE -54( 高惰性交 联) 弱极性柱; 色 谱柱: 30m 0132mm 014Lm; 测试所采用的条件为: 柱温: 100e ; 气化室 及 FID 检测器温度: 180e ; 载气为高纯 N2: 30mL/min; N2: 30mL/ min; 空气: 300mL/min; 分流比: 10B 1; 进样量: 0 12LL。 1. 3. 4. 2 内标溶液的制备 精密称取5g 正壬烷于 100mL 容量瓶中, 加正辛烷稀释至 刻度, 摇匀备用。 1. 3. 4. 3 标准溶液的制备 精密称取 215g 六甲基二硅氧烷于 25mL 容量瓶中, 加正 辛烷稀释至刻度, 摇匀备用。 1. 3. 4. 4 标准曲线的绘制 取 12 支 5mL 容量瓶, 精密量取 2mL 内标溶液置于 5mL 容量瓶中, 然 后分 别量取 012mL、0 14mL、 0 1 6mL、 0 1 8mL、 1mL、 1 1 2mL、 1 1 4mL、 1 1 6mL、 118mL、 2mL、 2 1 2mL、 2 1 4mL 标 准溶液置于容量瓶中, 稀释至刻度。待仪器稳定后用微量进 样器进样 0 1 2LL 进行测试。以六甲基二硅氧烷与正壬烷的峰 面积比为纵坐标, 以六甲基二硅氧烷与正壬烷的质量比为横 坐标作标准曲线。其回归方程为 Y= 0 1 01537+ 0 150197X, 相 关系数 0 1 9993, 表明在测试浓度的范围内线性关系良好。 1. 3. 4. 5 甲硅烷基化率的测定 准确称取 015g 甲硅烷基化羟乙基纤维素, 置于 25mL 容 量瓶中, 加入 10mL 1 mol/L HCl 溶液, 并加入 2mL 内标溶 液, 加水稀释至刻度, 待完全水解, 升温至 120e 进行破乳, 取 上层清液作液相色谱分析。 2 结果与讨论 2. 1 FTIR 分析 图 1是羟乙基纤维素(HEC) 与产物三甲基硅基羟乙基纤 维素( TMSHEC) 的红外光谱图, 其中 3450 3480cm- 1附近的 宽峰是羟乙基纤维素缔合羟基的伸缩振动峰, 由于羟乙基纤 维素的大部分羟基受到保护, 分子间的氢键遭到破坏, 使得缔 合羟基的波数向高频移动。羟乙基纤维素经过甲硅烷基化改 性后, 在 1270cm- 1、 1251cm- 1处出现了三甲基硅基的对称变 形振动的尖锐双峰, 在 877cm- 1、 840cm- 1处出现了三甲基硅 基的不对称面内摇摆振动峰, 750cm- 1处为三甲基硅基的对称 面内摇摆振动, 688cm- 1附近出现了三甲基硅基的不对称伸缩 振动吸收峰。 2 12 1H -NMR 分析 图 2 为三甲基硅基羟乙基纤维素的核磁共振氢谱图, 215 4 15ppm( 10- 6)处的多重宽峰为纤维素醚主链上葡萄糖酐环 的特征化学位移, 4 1 3ppm 处属于葡萄糖酐环上异碳头质子的 图 1 三甲基硅基羟乙基纤维素( A)和羟乙基 纤维素(B)的红外光谱图 化学位移, 羟乙基纤维素经甲硅烷基化后, 在 011 0 1 4ppm 出 现了新的化学位移吸收峰, 而这正是 Si( CH3)3的特征化学位 移。通 过1H - NMR 法 求得 图 2 样 品的 甲 硅烷 基 化率 为 7918% , 基本与气相色谱法所测的结果 83 1 2% 一致。 图 2 三甲基硅基羟乙基纤维素的核磁共振图谱 2. 3 气相色谱分析 根据上述的色谱条件, 标准样六甲基二硅氧烷、 溶剂正辛 烷及内标物正壬烷达到很好的分离效果, 通过各个峰的保留 时间可以对三甲基硅基羟乙基纤维素水解萃取后的上清液作 气相色谱分析。 根据气相色谱分析三甲基硅基羟乙基纤维素水解萃取上 层液的六甲基二硅氧烷与正壬烷的峰面积比以及标准曲线方 程, 求得所测样品中六甲基二硅氧烷的量, 进一步得到样品的 甲硅烷基化率。通过上面的1H-NM R 法验证, 采用气相色谱 法具有很好的准确性。 2. 4 影响甲硅烷基化率的因素 2. 4. 1 催化剂的影响 三甲基氯硅烷和三乙胺是合成甲硅烷基化聚多糖的高效 催化剂, 二者对羟乙基纤维素甲硅烷基化率的影响如图 3 所 示, 随着二者与羟基比值的增加, 甲基烷基化羟乙基纤维素的 甲硅烷基化率先增大后减小。对于羟乙基纤维素, 三甲基氯 硅烷的催化效率更高, 当三甲基氯硅烷与葡萄糖单元羟基的 比值在 0. 2 附近时, 甲硅烷基化率可达到最大。三甲基氯硅 烷的反应活性比六甲基二硅胺烷的活性高, 三甲基氯硅烷首 先与羟乙基纤维素上羟基反应, 并产生氯化氢副产物, 氯化氢 与六甲基二硅胺烷反应, 放出氨气并产生新的三甲基氯硅 烷10。 2. 4. 2 共溶剂的影响 共溶剂甲苯( 或 THF) 对羟乙基纤维素的甲硅烷基化率 的影响如图 4 所示, 随着共溶剂量的增加, 羟乙基纤维素的甲 #57# 化 工 新 型 材 料第 36 卷 图 3 催化剂对甲硅烷基化率的影响 ( HMDS/ OH= 2; DMSO/ T oluene= 3B 2; T = 60e ; t= 24h) 硅烷基化率逐渐增大。在不加共溶剂甲苯( 或 THF) 的条件 下, 甲硅烷基化率仅为 43 1 43% 。这是因为在反应开始阶段, 反应呈均相, 但随着反应的进行, 所生成的部分甲硅烷基化羟 乙基纤维素已经不能在二甲亚砜中很好溶解, 反应将在非均 相条件下进行, 从而使得部分羟基不能够与硅烷化试剂接触, 当加入共溶剂后, 可以使甲硅烷基化率得到很大的提高。 图 4 共溶剂对甲硅烷基化率的影响 ( HMDS/ OH= 2; T MCS/ OH= 0 1 2; T = 60e ; t= 24h) 2. 4. 3 反应温度的影响 反应温度对甲硅烷基化率的影响如图 5 所示。由于反应 温度的增加有利于平衡的右移。当介质温度为 80e 时, 甲硅 烷基化率可以达到 83 1 60% , 反应温度为 80e 时制得的三甲 基硅基羟乙基纤维素去硅烷化后(图 6, D 曲线) 与原羟乙基纤 图 5 反应温度对甲硅烷基化率的影响 ( HMDS/ OH= 2; TMCS/ OH = 0 1 2 B 1; DMSO/ Toluene= 3B 2; t= 24h) 维素(图 6, B 曲线)及 60e 时制得的三甲基硅基羟乙基纤维素 去硅烷化后(图 6, A 曲线) 相比, 可以看出其高分子量部分已 经有部分降解。因此, 反应温度确定为 60e 。 图 6 GPC 图经水解去硅烷化后的羟乙基纤维素 ( A) HMDS/ OH= 2; TM CS/ OH= 0 1 2B 1; DMSO/ Toluene= 3 B 2; t= 24h; T = 60e ( C) HMDS/ OH= 2; TMCS/ OH= 0 1 2B 1; DMSO/ T oluene= 3B 2; T= 60e ; t = 48h( D) HMDS/OH= 2; T MCS/ OH= 0 1 2B 1; DMSO/ T oluene= 3B 2; t= 24h ; T = 80e 及( B) 羟乙基纤维素 2. 4. 4 反应时间的影响 反应时间对甲硅烷基化率的影响如图 7 所示, 随着反应 时间的增加, 甲硅烷基化率也呈现增加趋势。反应时间超过 24h 后, 甲硅烷基化率增加并不明显, 且当反应时间为 48h 时, 甲硅烷基化率可以达到 87 1 60% , 但从图 6 上 C 曲线可以看出 羟乙基纤维素虽无明显降解发生。但考虑到 24h 后甲硅烷基 化率增加不明显, 因此, 反应时间确定为 24h。 2. 4. 5 甲硅烷基化试剂( HMDS)的浓度的影响 HMDS 的浓度 对甲 硅烷 基化 率的 影 响如 图 8, 随着 HMDS/OH 摩尔比率的增大, 甲硅烷基化率呈增加趋势, 在 #58# 第 9 期蒋 超等: 三甲基硅基羟乙基纤维素的合成及表征 HMDS/ OH 的摩尔比率小于 2 时, 对甲硅烷基化率的影响较 大; HMDS/OH 的摩尔比率从 1 增加到 2 时, 三甲基硅基羟乙 基纤维素的甲硅烷基化率从 19 1 34% 增加到 83 1 20% ; 但当 HMDS/ OH 的摩尔比率大于 2 以后, 其增加的趋势十分的缓 慢, 当 HMDS/OH 的摩尔比率从 2 增加到 3 时, 其甲硅烷基 化率仅从 83120% 增加到 88 1 71% 。 3 结 论 成功合成了三甲基硅基羟乙基纤维素, 并建立了用气相 色谱法测定三甲基硅基羟乙基纤维素甲硅烷基化率的方法, 当 TMCS/OH 的摩尔比率为 0 1 2、 共溶剂甲苯/DM SO 的体积 比为 2B 3、 介质温度为 60e 、 反应时间为 24h、 HMDS/OH 的 摩尔比率为 2B 1 时, 所得三甲基硅羟乙基纤维素的甲硅烷基 化率可达到 8312% 。 参考文献 1 H A Schuyten, J W Weaver, J David Reid, J F Jurgens. 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Chem, 1973, 165, 335. 11 Mormann W, Demeter J. J . Macromolecules, 1999, 32: 1706 - 1710. 收稿日期: 2008 -02 -25 修稿日期: 2008 -03 -21 ( 上接第 48 页) 图 5 纳米 Fe3O4微粒的 XRD 图 的紫外 -可见光吸收曲线。由于煤油为无色透明液体, 对磁性 流体吸光度的影响不大, 吸收曲线的变化主要是因磁性流体 中纳米微粒的浓度降低导致的。从图中可以看出, 磁性流体 静置 60d 后, 其吸光度变化不大, 说明该方法制备的煤油基磁 性流体是非常稳定的。 图 6 重力场下磁性流体的 U V -vis 曲线 3 结 论 以 FeCl3# 6H2O 和 FeSO4# 7H2O 为铁源, NH3# H2O 为沉淀剂, 用油酸为改性剂, 煤油为载液, 采用一步法制备了 表面包覆油酸的煤油基磁性流体。研究发现, 其中的纳米颗 粒粒径为 10 20nm, 晶型为面心结构的反尖晶石型; 该煤油 基磁性流体有良好的稳定性, 磁化率和磁化强度很高。 参考文献 1 Odenbach S. Ferrofluids: magnetically controllable liquids J . Proc Appl Math Mech, 2002,1: 28 -32. 2 Berry C C, Curtis A S. Functionalisation of magnetic nanopar - ticles for applications in biomedicine J . J Phys D, 2003, 36, 198 -206. 3 Hong R Y, Pan T T , Li H Z. Microwave synthesis of magnetic Fe3O4nanoparticles used as a precursor of nanocomposites and ferrofluids J . J Magn M agn M