食用油加氢过程催化剂对反式脂肪酸影响的研究进展.pdf

1 2 CHI NA OI L S AN D F AT S 2 0 1 l V o 1 3 6 No 6 | 静 食用油加 氢过程催化剂对 反式 脂肪酸影响 的研 究进展 苗海卿 ， 马传 国 ， 汪鸿 ， 刘会娟 ( 河南工业 大学 粮油食品 学院， 郑州 4 5 0 0 5 2 ) 摘要： 油脂氢化是油脂工业重要的反应过程， 在此过程 中油脂的结构和组成发生改变， 在部分氢化 过程中不可避免地产生反式脂肪酸。鉴于反式脂肪酸对人体健康有 害， 目前 关于催化 剂的研 究大 多集 中在如何控制反式脂肪酸的生成量方面。就各种催化O f ,1 对食用油氢化反应的异构化影响进行 讨论 ， 重点介绍食品X - ,3 k 中使 用的镍及其他诸如铜、 金和铂族金属等非均相催化剂对反式脂肪酸生 成量的影响 ， 对非均相催化剂及与催化剂相关的载体、 处理方法等诸种 因素对顺式选择性的影响进 行了简单阐述。 关键词： 食用油； 氢化 ； 催化剂； 反式脂肪酸 中图分类号 ： T S 2 2 5 ； T S 2 0 1 6 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 37 9 6 9 ( 2 0 1 1 ) 0 6 0 0 1 2 0 5 Re s e a r c h a dv a nc e i n i n flue n c e o f c a t a l y s t s o n t r an s f a t t y a c i d i n h y d r 0 g e na t i 0 n o f e di bl e o i l MI A O Ha i q i n g ， MA C h u a n g u o ， WA N G Ho n g ， L I U H u i j u a n ( C o l l e g e o f G r a i n ， O i l &F o o d ， He n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 ， C h i n a ) Abs t r a c t： Hy d r o g e na t i o n o f e d i b l e o i l i s a n i mpo r t a n t r e a c t i o n i n o i l a n d f a t i n d u s t r y，i n wh i c h t he c o mp o s i t i o n a n d s t r uc t u r e o f e d i b l e o i l a r e c h a n g e d，a n d t r a n s f a t t y a c i d i s f o r me d i n e v i t a bl y i n pa r t i a l h y d r o g e n a t i o nS i n c e t r a n s f a t t y a c i d i s no t e d f o r i t s h a r mf ul n e s s t o h u ma n h e a l t h， r e c e n t s t ud y o n h y d r o g e n a t i o n h a s be e n f o c us e d o n h o w t o c o n t r o l t h e a mo u n t o f t r an s f a t t y a c i dTh e e f f e c t o f v a r i o u s k i n d s o f h y d r o g e n- a t i o n c a t a l y s t s o n f a t t y a c i d i s o me r i z a t i o n i n e d i b l e o i l h y d r o g e n a t i o n wa s di s c u s s e d，a n d t h e e f f e c t o f h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s u s e d i n h y d r o g e n a t i o n i n d u s t ry i n c l u d i n g n i c k e l ， c o pp e r ， g o l d， p l a t i n u m me t a l s g r o u p o n t r a n s f a t t y a c i d，wa s c h i e fly i nt r o d u c e dI n flu e n c e s o n c s f a t t y a c i d s e l e c t i v i t y o f h o mo g e n e o u s c a t a - l y s t s a n d o t h e r c o r r e l a t i v e f a c t o r s ， s u c h a s c a t a l y s t s up p o ， c a t a l y s t ha n d l i n g， e t c， we r e b rie fly s t a t e d Ke y wo r d s： e d i b l e o i l ；hy d r o g e n a t i o n；c a t a l y s t ；t r a n s f a t t y a c i d 氢化作为油脂深加工重要的改性过程 ， 可 以改 变油脂的天然结构和甘三酯组成。食用油加氢一般 是以镍为催化剂 ， 对油脂中存在 的不饱和键催化加 氢的过程。大部分天然油脂具有特定的脂肪酸和甘 三酯组成 ， 因此限制了其在食品中的应用 。食用 油氢化之后可以提高熔点、 改善 品质并且扩大 了在 食品中的用途 ， 如人造黄油 、 煎炸油部分使用 氢 化油作为基料油。虽然氢化油有较好的抗氧化性和 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 83 0 ； 修 回 日期 ： 2 0 1 1 0 4 0 8 作者简介 ： 苗海卿( 1 9 8 6 ) ， 男 ， 硕 士研究 生 ， 研 究方 向为油脂 化学与工艺学 。 通信作者： 马传国， 教授( E - m a i l ) mc g h a u t e d u c n 。 热力学稳定性_ 3 J ， 适合 于作为食品用油 ， 但是就 目 前技术水平而言 ， 在氢化过程 中不可避免地会产生 反式脂肪酸 ( T F A) 。研究表明经常摄人 T F A的人 患冠心病 的几率要大于正常水平 ， 因为 T F A能增加 L D L ( 低密度 脂类 ) ， 降低 H D L ( 高密度脂类 ) ， 这将 增加冠 心病 的危 险性 4 ； 另外 T F A还与代谢综合 症、 损坏内皮功能、 肥胖症 、 糖尿病 和癌症有一定 的 关联性 。正是 因为 T F A对人体健康有很大 的负 面影响 ， 所 以它越来越受人们重视 ， 众多研究也致力 于寻求在氢化 中减少 T F A生成量 的方法。为了降 低食用油氢化过程中 T F A的生成量 ， 人们尝试了通 过电氢化 方法_ 6 J 、 膜 反应 器技 术 、 催 化转 移氢 2 0 1 1年 第 3 6卷 第 6期 中国油脂 1 3 化_ 8 、 应用整体式催 化剂 J 、 研制新 型催化剂和包 括对负 载 型贵 金属 等传 统 催化 剂 改 良研 究 的 方 法 。有些氢化方法 的确可 以使氢化过程 中 T F A 的生成量大幅度减少 ， 甚至达到零生成量 ， 但是考虑 到可操作性及价格因素， 目前都无法应用于工业化 生产。 氢化过程中影响 T F A生成的因素包括 ： 温度 ， 压力， 搅拌速率和催化剂。温度是决定 T F A生成量 最重要的因素 ， 温度越低 T F A生成量越低 ， 不过温 度过低将会影响氢化反应速率 ； 尽管压力对反应速 率影响较高 ， 但在压力超过 0 2 1 MP a 之后对反应 中 T F A生成量影响甚微 ； 催化剂加人量 和搅拌速率对 氢化反应 T F A生成量影响显著 ， 催化剂类型和结构 对异构化也有一定影响 。所 以能够在传统方法 上做出改进的地方就是氢化催化剂_ 3 J 。 目前 ， 工业上大规模生产的氢化油均采用镍 系 和镍 一铜( C u ) 系催化剂 ， 其 T F A含量一般为 5 0 左右 。这一切都要求研制新型催化体系及采用 不同以往的催化手段来解决 ， 多年来单一的金属催 化剂体系包括负载在不同载体上催化活性的研究几 乎都得到了探讨。人们开始研究多种不 同金属催化 剂间的协同作用 ， 从而希望不仅能够在反应活性和 选择性方面保持原有特点 ， 而且也满足食用油脂低 T F A含量的要求 。本文对食用油氢化过程所能 使用到的各种催化剂及与催化剂相关 的各种因素对 T F A的影响进行综述 ， 并对不同催化剂 的使用前景 进行了展望 。 1多相 催化 剂 目前食 用油氢化过程使用的都是多相催化剂 ， 此类催化剂在催化过程 中会形成气 一液 一固三相催 化 体 系， 反 应 物 在 固体催 化 剂 的表 面上 发 生 反 应 。氢化过 程 中常用 的活性 多相 催化 剂包 括 镍、 铜 、 铜 一亚铬酸盐、 钯和铂 。 1 1 镍基 催化 剂 镍催化剂使用 已有 1 0 0年历史 ， 目前广泛应用 于食用油氢化 ， 而且 有几种形式可 以利用 。然而用 镍催化的氢化反应有很多不足 ， 相对于亚麻酸 ， 镍偏 爱于催化亚油酸 ， 所 以如果想要催化亚麻酸会 丢失 很多对人体有用的亚油酸， 而且最重要 的是反应 中 会产生对人体 有害 的 T F A。当其在标 准反应条件 ( 1 4 0 o C， 氢气压力 0 5 MP a ) 下进行氢化 时产生大 量的 T F A， 普通的工业用镍催化剂在此反应条件下 生成 7 一2 0 饱 和 物 的 同 时生 成 3 0 5 0 的 T F A。 因为镍催化剂研究已经很成熟 ， 所 以镍的研究 多是关于复配型催化剂 。 C u , N i A g 及 N i A j 是常见到的二元体金属催化剂。匈牙利和前苏联研 究者报道 N i C u ( 5 2 0 N i ) 在不同的组成都有 很高的选择性 ， 在葵花籽油、 大豆油和菜籽油氢化初 始阶段都有大量 的 T F A形成 。N i A g催化剂 对亚麻酸氢化的选择性较好 ， 异构体生成量少 ， 是发 展较快的轻度油脂加氢催化剂 。 镍 除可以与金属复配作为氢化催化剂外 ， 也可 与非金属结合作为氢化催化剂 。如 N i S催化剂 ， 它是一种反油酸转位催 化剂 ， 能制得反式异构体较 多而硬脂酸含量低 的氢化油 。K i t a y a m a 等 用 一 种新 型 N i B无 定形态纳米级催化剂催化氢化 大豆油 ， 此催化剂的催化活性依赖于合成情况， 而生 成的氢化油中 T F A生成量只是普通镍催化反应 生 成量 的一半左右 ， 因为与普通镍催化 剂相 比 N i B 催化剂对 T F A合成的选择性较低 ， 但是对饱和酸的 选择性较高。同时发 现在镍基催化剂催 化下 T F A 的生成量随着食用油 中油酸含量的增高而上升。鉴 于其高活性 ， 低 T F A生成量 ， 而且易于合成的特点 ， 其在氢化产 品中有很好的应用前景。因为铜比镍更 易催化生成 T F A， 所以 N i C u B比 N i B氢化产 品中的 T F A生成量要高。 镍作为非 均相催 化剂也可 以与均相催化剂混 合 ， 达 到 降低 T F A 的 目的。R u b i n等 用 镍 和 Me B e C r ( C O) 进行食用油氢化 ， 混合催化剂不仅有 很高的活性而且降低 了异构化程度。Wr i g h t 等 用 N i R u C l 2 ( C O) 2 ( P P h 3 ) 2 和 P dM e B e C r ( C O) 3 催化氢化菜籽油 ， 在 1 1 0 o C、 5 2 MP a下活性不仅强 于各个单相催化剂 ， 而且与单个 的催化剂相 比减少 了反应的异构化程度 ， 降低 了 T F A的生成量。均相 催化剂 M e B e C r ( c o) 阻碍钯的活性， 而且生成的反式 异构体较多， N i R u C 1 ( c o) ： ( P P h ， ) ： 存在协同作用有 很强的顺式选择 陛， 所以 R u C 1 ： ( c o) ( P P J ， ) ： 相 对于 P dMe B e C r ( C O) 更有研究前景。 尽管镍催化剂催化 的氢化反应 中 T F A生成量 较高， 而且已经研究 的其他催化剂呈现不 同的优点 ， 但是镍至今还是食用油氢化工业 中催化剂的首选 ， 这主要得益于其 良好的特性 ： 高活性 ， 对亚麻酸和亚 油酸有高度选择性 ， 价格较低而且易于从混合液中 分离_ 1 。所 以如何改 良镍催化剂 ， 从而获取低 T F A 的产品是催化剂研究 的重点之一。 1 2铜催 化 剂 铜催化剂广泛应用于除油脂化学工业外的其他 工业的氢化过程 ， 在油脂化学工业中也有一些应用 ， 如脂肪酸的氢解和甲酯化 、 食用油氢化等。在食用 1 4 C HI N A 0I L S AND F A T S 油氢化 中作催化剂 的多是铜 一亚铬酸盐或者铜固定 于惰性载体上的形式。用铜对大豆油进行催化氢化 可以有效 地去 除 大 豆油 中不 良风 味 物质 的形成 源亚麻酸， 这主要得益于铜对亚麻酸有很好 的 选择性 ， K o r i t a l a等 用铜对大豆油进行氢化可以 使大豆油中亚麻酸含量 降到 1 以下 ， 而且反式异 构体的含量不到 8 。 铜在较低压力下活性要 比镍低 ， 所以用铜作催 化剂相对于镍来说不经济 ， 但是如果需求低亚麻酸 含量的大豆油 ， 铜是一个不错的选择。 1 3铂族金 属催 化 剂 用铂族金属作催化剂对食用油进行氢化 的研究 大多集中在铂( P t ) 和钯( P d ) ， 而缺少对铂族其他金 属元素如铑 ( R h ) 、 钌 ( R u )、 铱( I r ) 和锇 ( 0 s ) 的研 究 ， 这主要是考虑到经济 因素。唯一可以在天然油 脂氢化过程中替代镍的就是钯 ， 因为钯在铂族金属 中催化活性最高， 而且相对成本 比较低 。R i e s z 等 通过实验证明在大豆油氢化过程 中钯 的活性 较高， 而且通过在氢化 中达到同一碘值来 比较催化 剂对反式异构体 的选择性 ， 对催化剂氢化过程 T F A 生成量 的排 序结 果为 P t R hP d 。在他 们 之前 Z a j c e w 就用几种贵金属进行催化氢化妥尔油脂 肪酸 ， T F A生成量的顺序为 P t I r R uR h P d 。 最早使用钯作为催化剂对食用油进行催化氢化 是在 1 9 5 3年 ， 当初是作为助剂加入到催化剂体系 ， 结果发现加入钯之后氢气键合到催化剂表面的能力 加强。钯是一种潜在 的具有生成低 T F A产 品的催 化剂。钯在高压下有很高的活性和顺式选择性 ， 在 7 0 和 5 2 M P a下有很高 的氢化速率并且有很好 的顺式选择性 。H s u等 用钯作催化剂对菜籽 油进行催化氢化 ， 当压力为 7 5 0 P a ， 温度 9 0 c c， 催化 剂加入量 5 6 0 m g k g时， 生产碘值( I ) 5 3 g 1 0 0 g的氢 化油， T F A含量为 1 8 7 。而用镍作催化剂产物 中 T F A含量为 5 0 ， 可见钯催化剂可 以降低食用油氢 化产物中 T F A生成量。在 2 5 0 P a 、 5 0 和 5 的 铝催化剂生成的 T F A量更少， 只有1 0 1 5 1 2 4 J 。 钯也可 以形成复配型催化剂 ， F e ma n d e z 等 在用钯作第一催化剂 ， 分别用钼和钒作第二催化剂 时 ， 发现它们形成的二元金属体催化剂虽然提高了 催化剂的活性 ， 但是相对于钯一元金属体催化剂提 高了对 T F A的选择性。也有关 于钯与均相催化剂 铬( C r ( C O) ) 形成催化体系的研究 ， 但是 由于均相 催化剂阻碍钯 的活性 ， 而且 T F A保 持在很 高 的水 平 ， 可见经过复配后 的催化剂不一定就能降低异构 化 程度 。 由于钯的价格是普通商业镍 的 1 5 0 2 5 0倍 ， 但 是如果对钯循环利用 3次就可以达到与镍一样的成 本 。如果将钯应用 于工业化生产 ， 如何 重复利 用或者是找寻一个能够有效回收的惰性载体是 目前 研究的重点。 G u o 等 选择钌作为催化剂 ， 然后用不 同量负 载于多壁碳纳米管上 ， 最后在温度 3 3 8 K和初始压 力 1 0 6 6 MP a下对大豆油进行选择性氢化 。多壁碳 纳米管是一种新型材料 ， 得益于其较大的表面积、 较 好的稳定性和惰性 ， 可 以作为 良好 的催化剂载体应 用于食用油的选择性氢化 ， 结果表明钌与钯及铂一 样都具有相当的顺式选择性 ， 明显高于传统的镍基 催化剂。 1 4金催 化 剂 金很少作为催化剂 出现在食用油 的氢化中， 只 有在某些特定的实验 中使用 ， 主要因为其对氧和氢 气分子几乎没有吸附能力 ， 所 以金 的催化活性很低。 用金进行食用油氢化的反应生成的 T F A都 比较多 ， 但是 C a c e r e s 等 用负载于多孔的硅或者 y一铝上 的金催化 剂 ， 在温 度 1 5 02 5 0 和压 力 3 5 5 0 5 6 2 0 MP a 条件下对菜籽 油进行催化氢 化， 发现菜 籽油中的亚麻酸还原生成 的 T F A较标准镍催化剂 催化有一定量的减少。 由于金催化剂 的活性、 选择性及产品的特性不 因重复利用而受影响， 而且具有很高的稳定性及易 从油中分离等特质 ， 所以金也许会适合于连续化氢 化体系。 2均 相催化 剂 均相催化剂包括路易斯酸、 碱在内的酸 、 碱催化 剂和可溶性过渡金 属盐类 及络 合物催 化剂 。实 验室关于均相催化剂的实验很多 ， 多是贵金属络合 物如 R u C 1 ( C O) ： ( P P h ， ) 、 乙酰丙酮酸钯和六羰基 铬等。B e l l o等 在温度 1 1 0和压力 7 5 0 P a下 ， 用 R u C 1 ( C O) ： ( P P h 。 ) 作催化剂催化精炼菜籽油得 到的氢 化 油 中反 式 异 构 体 的 含量 只有 1 0 4 ； F r a n k e | 等 用乙酰丙酮酸钯对大豆油进行催化氢 化， 结果它对亚麻酸有很高的选择性 ， 活性大于钯 碳 ， 但是异构化程度也大于钯 碳。F r a n k e l 等_ 2 引用 1 六羰基 铬在 2 0 0、 5 0 0 P a下对大豆 油进 行氢 化， 氢化油中亚麻酸和 T F A的含量都小于 3 。 用均相催化剂进行催化时 ， 活性 和选择性都很 高， 而且 T F A含量较少 ， 但是 由于均相催化剂多是 油溶性物质 ， 很难从油中分离出去 ， 所以要想把均相 催化剂应用于工业化生产必须寻找惰性载体 。 2 0 1 1年 第 3 6卷 第 6期 中 国油脂 1 5 3 与催化剂相关的其他因素 催化剂特征包括 3个方面 ， 即催化剂金属颗粒、 载体和催化剂前体 ， 这 3个方面都会在一定程度 上影响氢化反应中的异构化 。载体的特性会影响催 化剂的顺式选择性 ， 天然沸石就是一种顺式选择性 较强的催化剂载体 ， 它是一种 由硅 ( 铝 ) 氧 四面体连 成三维格架的晶体结构 ， 格架 中有大小统一 的空穴 和通道 ， 正是因为这种结构， 沸石理论上作为载体进 行食用油氢化时， 只允许甘三酯中的线性反式不饱 和酸进入孔 中， 不过前提是活性催化金属必须先进 入孑 L 中 ， 用沸石负载 的催化剂就可 以选择性催化甘 三酯 中的 T F A， 但是 目前关 于这方 面的文章很少。 F e r n a n d e z等 。 。 用沸石作催化剂载体相对于其他载 体得到 的 T F A较 少验 证 了这 一 理论 。另 外 ， P d S i O ， 的顺式选择性相对钯负载于其他氧化物载体上 提高了。F e r n a n d e z 等 选择用不同的前体和载体 ( A 1 2 O 、 A 1 2 O 、 Z S M 一5和 MC M 一 2 2 ) 对 葵 花籽油进行催化氢化， 结果发现 P d 7一M， O 和 P d MC M一 2 2都具有较高的活性 ， 但是 负载于 MC M一 2 2上的 T F A生成量较高。另外 ， 它在达到相同碘值 的氢化反应 中， 生成的 T F A要略低于普通镍催化剂 催化的反应 ， 而且其生成的饱和物要低 ， 并对单不饱 和脂肪酸的形成具有较高的选择性。 氢化中 T F A生成量的多少也受到催化剂载体 制备方法的影 响， F e r n a n d e z 等 在选择钯作为食 用油催化剂的同时， 分别用湿浸法和溶液 一溶剂法 负载于 A 1 0 上 ， 以此来考察载体对氢化 中 T F A生 成量的影响 ， 在氢化达 到相 同的碘值时湿浸法产生 的 T F A较少 ， 作者认为这是载体形态影响的结果 。 催化剂 处 理 方法 对 T F A也 有 一定 影 响 ， G u o 等_ 3 选择钌作为催化剂， 初始时分别用 N a B H 和 H 分别对其进行还原 ， 发现 N a B H 还原 的催化剂顺式 选择性要高于用 H 还原的 ， 可能是催化剂钌受微量 无机物 ( N a 和 B ) 影响的缘故 。 催化剂助剂 也是影 响氢化反应 中异构化 的因 素 ， 如助剂银 可 以改 善 M gN i 的活性及选择 性 ， S t a n k o v i c 等 叫研究发现 随着银加入量 的增加会改 善催化剂的孔结构。通过调整银在整个催化剂的组 成可以控制氢化油中固体脂肪和 T F A的含量 ， 所以 具有较高银含量的催化剂被认为是食用油选择性氢 化很有前景的催化剂之一 。 在 2 0世纪 8 0年代 ， 有几项关于通过向镍 和贵 金属中添加一些含氮化合物 提高氢化反应 的选 择 性、 降低反式异构体形成的专利。向钯中加入胺类 物质( 甲基胺和丁基胺) 可以降低氢化中反式异构 体的生成 ， 加入 甲基胺可能会使催化剂活性降低 ， 丁 基胺则不会 。N o h a i r等 纠在对葵花籽油氢化 时同 样证明了这一点 ， 对钯添加胺类物质相对钯来说提 高了其顺式选择性。 轻微中毒的催 化剂也可以降低氢化中 T F A的 生成 ， 因为中毒后 的催化剂活性有一定程度 的降低 ， 阻碍了反式异构体 的形成。 4结束 语 现代人对食品的安全性越来越重视 ， 氢化产品 人造奶油、 起酥油及代可可脂 中的 T F A是讨论的热 点。氢化催化剂是影响氢化反应 中 T F A生成量 的 重要 因素之一 ， 目前工业化生产用 的镍催化剂在氢 化反应会产生 5 0 左右 的 T F A， 虽然其有很高的活 性及选择性 ， 但是不能够满足人们对健康的要求 ， 所 以研究工作者正努力地寻求一种新型催化剂取代这 种常规催化剂。如果能找到一种能够进行重复利用 而不降低催化剂活性 的方法 ， 那么贵金属钯将是一 个不错 的选择。均相催 化剂如果有一种合适 的载 体 ， 它也能够 满足高活性 、 低 T F A的要求 。另外也 可以从催化剂载体 、 助剂寻求突破 ， 因为这也是影响 催化剂选择性 的因素之一。 参考文献： 1 R I B E I R O A P B ， G R I M A L D I R， G I O I E L L I L A， e t a 1 Z e r o t r a n s f a t s f r o m s o y be a n o i l a nd f u l l y h y dr o g e n a t e d s o y be a n o i l ： ph y s i c o c h e mi c a l pr o pe r t i e s a n d f o o d a p pl i c a t i o n s J F o o d R e s e a r c h I n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 9 ， 4 2( 3 ) ： 4 0141 0 2 马传国 油脂深加工及制品 M 北京 ： 中国商业出版 社 ， 2 0 0 2 3 G U O S ，L I E W K Y， L I J C a t a l y t i c a c t i v i t y o f r u t h e n i u m na no pa r t i c l e s s u p po se d O i l c a r bo n n a n o t u b e s f o r h y d r o ge na t i o n o f s o y b e a n 0 i l J J A m O i l C h e m S o c ， 2 0 0 9 ， 8 6 ： 11 41一l 1 4 7 4 H U F B ，S T A MP F E R M J ，M A N S O N J E， e t a 1 D i e t a r y f a t i n t a k e a n d t h e r i s k o f c o r o n a r y h e a r t d i s e a s e i n W O H l e H J N E n g l J Me d ， 1 9 9 7， 3 3 7 ： 1 4 9 1 1 4 9 9 5 G E B A U E R S K， P S O T A T L ，K R I SE T H E R T O N P M T h e d i v e r s i t y o f h e alt h e f f e c t s o f i n d i v i d u a l t r a n s f a t t y a c i d i s o m e r J L i p i d s ， 2 0 0 7 ， 4 2 ： 7 8 7 7 9 9 6 Y U S E M G J ， P I N T A U R O P N T h e e l e c t r o c a t a l y t i e h y d r o g e n a t i o n o f s o y b e a n o i l J J A m O i l C h e m S o c ，1 9 9 2 ， 6 9： 3 994 0 4 7 F R I T S C H D，B E N G T S O N GD e v e l o p m e n t o f c a t a l y t i c a l l y r e a c t i v e p o r o u s me mb r a n e s f o r t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f s u n fl o w e r o i l J C a t a l y s i s T o d a y ， 2 0 0 6 ， 1 1 8 ： 1 2 1 1 2 7 8 T I K E M，MA H A J A N I V S t u d i e s i n c a t a l y t i c t r a n s f e r h y dr o g e na t i o n o f s o y be a n o i l u s i n g a mmo ni u m f r o ma t e a s do n o r o v e r 5 P d C c a t a l y s t J C h e m E n g J ， 2 0 0 6 ， 1 2 3 ： 3l一41 9 B O G E R T， Z I E V E R I N K M， K R E U T Z E R M， e t a1 M o n o l i t h i c c a t a l y s t s a s a u alt e r n a t i v e t o s l u r r y s y s t e ms ：h y d r o g e n a t i o n o f e d i b l e o i l J C h e m R e s ， 2 0 0 4 ， 4 3 ： 2 3 3 7 2 3 4 _ 4 1 6 C HI NA Ol L S AND F A r S 2 0 1 1 V0 1 3 6 No 6 1 0 S T A N K O V I C M，G A B R O V S K A B M，K R S T I C J ，e t a 1 Ef f e c t o f s i l v e r mo di f i c a t i o n o n s t r u c t ur e a nd c a t a l y t i c p e r - f o r ma n c e o f N i Mg d i a t o mi t e c a t aly s t s f o r e d i b l e o i l h v d r o g e n a t i o n J J o u r n a l o f M o l e c u l a r C a t a l y s i s ， 2 0 0 9 ， 29 7： 5 46 2 1 1 R A Y J D， C A R R B T 。E mp i r i c a l m o d e l i n g o f s o y b e a n o i l h y d r o g e n a t i o n J J A m O i l C h e m S o c ，1 9 8 5 ， 6 2 ( 8 ) ： 1 21 81 2 2 2 1 2 丘彦明， 徐贤伦， 刘淑文 国内外植物油脂催化加氢研 究现状及 发展趋 势 J 中国油脂 ， 2 0 0 2， 2 7( 3) ： 3 9 4 2 1 3 张玉军 ， 陈杰珞 油脂氢化化学与工艺学 M 北京： 化 学工业 出版社 ， 2 0 0 4 1 4 F E R N A N D E Z M B， P I Q U E R A S C M，T O N E T Y O G M， e t a 1 Hy d r o g e n a t i o n o f e di b l e o i l o v e r Pd Me A1 2 O3 c a t a l y s t s J J o u r n a l o f M o l e c u l a r C a t a l y s i s A：C h e m i c a l ， 2 00 5， 23 3： 1 3 31 3 9 1 5 N O HA I R B， E S P E C E L C，L A F A Y E G，e t a 1 P al l a d i u m s u p p o r t e d c a t a l y s t s f o r t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f s u n fl o w e r o i l J J o u r n al o f M o l e c u l a r C a t aly s i s A：C h e m i c a l ， 2 0 0 5 ， 2 2 9 ( 1 2 ) ： 1 1 71 2 6 1 6 K I T A Y A MA Y， MU R A O K A M，T A K A H A S H I M， e t a 1 Ca t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f l i no l e i e a c i d on n i c ke l ， c o pp e r a n d p a l l a d i u m J J A m O i l C h e m S o c ，1 9 9 6 ， 7 3 ： l 3l 11 31 6 1 7 R U B I N L J ， K O S E O G L U S S ， D I O S A D Y L L ， e t a1H y d r o g e na t i o n o f c a n o l a o i l i n t he pr e s e n c e o f n i c ke l a nd m e t h y l b e n z o a t e c h r o m e c a r b o n y l c o mp l e x J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 8 6 6 3 ( 1 2 ) ： 1 5 5 1 1 5 5 7 1 8 WR I G H T A J ， MI H E L E A L， D I O S A D Y L L C s s e l e e t i v i t y o f mi x e d c a t a l y s t s y s t e ms i n c a n o l a o i l h y d r o g e n a t i o n J F o o d R e s e a r c h I n t e rna t i o n a l ， 2 0 0 3 ， 3 6： 7 9 7 8 0 4 1 9 WR I G H T A J ， WO N G A L， D I O S A D Y L L N i c a t a l y s t pr o mo t i o n o f a c s s e l e c t i v e Pd c a t a l y s t f o r c a n o l a o i l h y d r o g e n a t i o n J F o o d R e s e arc h I n t e rna t i o n a l ， 2 0 0 3 ， 3 6 ： 】 0 6 9一】 0 72 广告 2 0 K O R I T A L A S ， D U T R O N H J S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f s o y b e a n 0 i 1 ： f a t t y a c i d i s o me r s f o r me d wi t h c o p p e r c a t a l y s t J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 6 9 ， 4 6 ： 2 4 5 2 4 8 2 1 R Y L A N D E R P N H y d r o g e n a t i o n o f n a t u r al o i l s w i t h p l a t i n u n m e t a l g r o u p c a t a l y s t J R y l a n d e r ：P l a t i n u m Me t al Ca t a l y s t s ， 1 9 7 0， 4 7： 48 248 6 2 2 R I E S Z C H， WE B E R H S C a t a l y s t s f o r s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f s o y b e a n o i l I 11：h y d r o g e n a t i o n c a t aly s t s p r e p ar e d o n m o l e c u l a r s i e v e s a n d o t h e r s u p p o r t s J J A m Oi l Che m S o c，1 9 6 4， 41： 38 03 8 3 2 3 Z A J C E W MH y d r o g e n a t i o n o f f a t t y o i l s w i t h p a l l a d i u m c a t a l y s t s J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 6 0， 3 7： 1 3 01 3 2 2 4 K O R I T A L A S H