山梨醇的生产技术研究开发进展.pdf

2 0 0 7年 l 2 月 山梨醇的生产技术研究开发进展 2 1 综述与专 论 山梨醇的生产技术研究开发进展 徐三魁 ， 王向宇 z ， 李利民 z ( t 河南x - ,3 k 学 材料工程学院， 河南 郑州 4 5 0 0 0 7 ； 2 郑州大学 “ r ,3 k 催化研究所， 河南 郑州 4 5 0 0 5 2 ) 摘 要： 山梨醇作为一种重要的精细化学品， 在许多行业越来越显示其重要 的应用价值 ， 市场潜力 巨 大。本文分析 了催化加氢法、 电解还原法、 生物发酵法等山梨醇的生产技术研究进展； 指出了国内本行 业的问题、 提 出了解决的措施。 关键词 ： 淀粉； 葡萄糖 ； 山梨醇； 催化剂； 食品添加剂 中图分类号： T Q 4 2 6 9 4 文献标识码 ： A 文章编号 ： l 0 0 6 2 5 3 x ( 2 0 0 7 ) l 2 0 2 卜4 T h e Re s e a r c h a n d De v e l o p me n t o f S o r b i t o l S y n t h e s i s T e c h n o l o g y XU S a n -k ui ，W ANG Xi a n g -y u ，L I Li - mi n 2 C o H e g e o f Ma t e ria l E n g i n e e d n g ，He n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 7 ,He n a n ，Ch i n a ； 2 I n s t i t u t e o f I n d u s t r i al C a t a l y s i s ， Z h e n g z h o u U n i v e rsi ty , Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 ， He n a n ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： As a fi n e c h e mi c a l p r o d u c t i o n ，s o r b i t o l t a k e s mo r e a n d mo r e i mp o r t a n t r o l e i n ma n y i n d u s t r i o u s S u mma r y wa s c a r r i e d o u t o n t h e r e s e a r c h a nd de v e l o p me n t o f s o r b i t o l s y n t h e s i s b y c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ，e l e c t r o r e d u c i n g a n d b i o - p r o d u c t i o n me t h o d s T h e p r o b l e m o f t h e l o c a l i n d u s t ry wa s r e v i e we d S o me d e v e l o p me n t s u g g e s t i o n s we r e a l s o i n t r o d u c e d K e y wo r d s： s t a r c h ；g l u c o s e ；s o r b i t o l ；c a t aly s t ；f o o d a d d i t i v e 山梨醇是用途广泛的精细化学品。由于其分子中 含有六个羟基，具有多元醇的性质，可发生脱水、 氧 化、 酯化、 醚化等化学反应 ， 还具有吸水 、 保湿、 保鲜 作 用， 因而在医药、 食品、 糖果、 轻化、 日化、 表面活性剂、 合成树脂等领域的应用不断得到新的开发。 由于 山梨 醇无臭、 无毒、 有甜味， 2 0 0 0年 6月已被联合 国添加剂 委员会批准为用量不受限制的食品添加剂。山梨醇具 有独特 的保湿性，可使添加后 的产 品保持湿度稳定； 它是优 良的乳化剂并有抑制微生物防止腐败的作用； 它还是合成其它化合物 ( O H 维生素 C等) 的中间体， 因 而在食品、 日用化工 、 烟草 、 制药、 造纸、 纺织 、 涂料等 工业领域中得到越来越广泛的应用 1 - 3 3 。 由于山梨醇的 主要原料是各类淀粉糖 ， 属可再 生资源 ， 因此 山梨醇 的生产技术及应用越来越受到人们的重视。本文对 山 梨醇的生产技术、 存在问题进行 了分析讨论。 1 山梨醇的生产工艺 山梨醇的生产工艺可按生产设备、 生产技术及生 产原料的不同进行分类 。 1 1 按 生产 设 备分 1 8 7 2年 ，法 国科学家 J o s e p h B o u s s i n g o u l t博 士用乙醇、 吡啶混合溶剂从山梨果中萃取分离出山梨 醇晶体。山梨醇的工业合成经过半个多世纪的研究开 发， 于 1 9 4 2年， 日本学者开始研 究反应器中悬浮催化 剂氢化还原葡萄糖水溶液合成山梨醇工艺 。目前， 国 内外普遍采用葡萄糖催化加氢法制备 山梨醇， 主要工 艺方法有釜式间歇式加氢、 外循环间歇半连续加氢和 收稿日期 ： 2 0 0 7 1 0 8 基金项目： 河南省科技攻关项目， 编号 0 4 2 4 2 7 0 0 9 0 ： 河南省教育厅自然科学基金项目， 编号 2 0 0 5 1 1 3 2 7 0 0 5 。 作者简介： 徐三魁( 1 9 6 7 一 ) ， 男， 副教授 ， 硕士生导师， 主要从事精细化工及催化剂的研究。 维普资讯 2 2 中闯体 C h e m i c a l I n t e r m e d i a t e 2 0 0 7年第 1 2期 管式连续加氢等 4 - 6 。 1 1 1 釜式 间歇 式 生产工 艺 釜式间歇加氢工艺是葡萄糖催化加氢生产 山梨 醇的传统工艺 ， 也是我国采用较多的工艺 ， 主要工艺 流程： 用泵将质量分数为 5 0 5 5 的葡萄糖水溶掖送 入氢化反应釜，加入活化的 R a n e y N i 催化剂，在 p H 6 7 、 1 2 0 1 5 0 o C、 3 I O M P a压力下加氢一定时间， 至 残糖合格 ， 产物打入沉降罐 ， 分离出催化剂， 再经离子 交换和脱色等精制处理工序得到 5 0 的液体山梨醇， 也可继续蒸发浓缩制 7 0 的液体 山梨醇， 收率一般为 9 6 以上。此工艺的优点是： 工艺简单成熟 ； 设备投资 少； 操作控制可靠 ， 单机开停车方便。缺点是： 反应釜 体积小， 不适合大规模生产 ； 所有操作基本上都是手 动， 工人劳动强度较大； 所用催化剂粒度大 ， 活性低 ， 催化剂消耗高； 由于是间歇反应， 每釜都要进行气体 置换， 因此消耗的氮气、 氢气也相对偏高； 粗醇精制系 统较简单， 产品质量不高。 1 1 2外循环 半连 续加 氢工 艺 上世纪 8 0 9 0年代，东北制药厂和牡丹江制药 厂各 自从意大利引进 了一套外循环半连续式加氢工 艺及生产设备， 该流程如下： 先将 5 0 5 3 的葡萄糖 溶液经阴阳离子交换树脂处理后按批量送入外循环 式高压釜， 再加入一定量 钌催化剂， 氮气置换后通氢 气 ， 在 1 2 0 C、 3 O M P a的条件下 ， 进行加氢 反应 ， 反应 结束后， 将催化剂用分离器分离出来 ， 粗醇经过滤及 阴阳离子交换树脂处理后 ， 即可生产 出 5 0 的山梨醇 f 溶液。该工艺的优点是： 使用 了活性高的钌催化剂， 加 氢条件比较温和； 外循环反应釜容积 ( 5 ) 比国内传统 搅拌釜 ( 1 m z ) 大得多， 单机生产能力大； 该工艺的糖、 醇 精制系统比较完整 ， 产生 的山梨醇质量好； 钌催化剂 失活后可以用双氧水再生， 催化剂的消耗低。缺点是： 钌催化剂的价格昂贵，进 口价约为 5 0 0万元 吨； 钌 催化剂对毒物特别敏感， 加氢时对糖液的质量要求很 高，溶好的糖液要先经过阴阳离子交换树脂处理； 气 体消耗也较多。 1 1 ， 3 连 续化 管式加 氢生产工 艺 连续法催化加氢制 山梨醇始于 1 9 4 8年 ，国外使 用 的连续法工艺主要使用桨式 、 管道式及固定床反应 器 。固定床反应器易造成反应系统局部过热， 导致催 化剂受热发生部分烧结、 催化剂活性 降低 ， 并易产生 副反应， 甚至结碳， 故一般使用管道式反应器或桨式 反应器。上世纪末我 国先后从从匈牙利 P E T N i t r o - g e n公司和意大利 F i c e t e c公司及丹麦等国家引进 了多套连续氢化生产工艺及设备如： 南宁化学工业公 司、 中原制药厂、 广东怀集糖醇有限公司等。其工艺流 程如下： 配制 5 0 5 5 的葡萄糖溶液于储罐 中， 用多 元改性 R a n e y N i 作催化剂，用氨水或碳酸氢钠调反 应体系的 p H为 7 8 ，用高压泵连续将物料打入由氢 气预热器、 物料预热器、 管式反应器、 液沫气液分离器 等串联组成的管式氢化反应系统 ， 其物料预热器的温 度一般控制在 l 1 0 1 2 0 C， 后面各级反应器的温度靠 氢化反应的热效应来维持， 一般在 1 3 0 1 5 5 。反应 压力一般为 1 4 1 7 M P a ，粗醇与催化剂采用沉降和磁 性分离器分离 ， 活性好的催化剂重新进入混和物罐中 重复使用， 反应产物粗醇经脱色和阴阳离子交换系统 处理可得到 5 0 的山梨醇 ，进一步浓缩可生产 7 0 和固体山梨醇 。该工艺的优点： 采用先进的 自动化控 制 系统 ， 同时备有 多种连锁和报警系统 ， 自动化程度 及 安全可靠性较高； 比较适合大规模 生产； 具有完备 的粗醇精制系统 ， 生产的山梨醇质量 高； 采用 了多级 ( 3 4 ) 氢化管式 反应器， 氢化反应相对较温和； 由于 是连续化生产 ， 各项消耗低， 收率高。缺点是： 该工艺 对催化剂的强度和活性要求较高； 该工艺开停车较为 复杂； 由于是成套 引进， 因此存在着备 品备件 的国产 化 问题 。 1 2 按 原料 分 目前， 山梨醇的工业生产方法主要有葡萄糖催化 加氢法和淀粉糖化直接加氢法 2种。 1 2 1 葡萄糖催 化加 氢法 在催化剂存在下 ，用 口服葡萄糖水溶液为原料， 进行催化加氢反应。反应产物经沉 降除去失效的催化 剂 、 并经阴阳离交系统处理得到 5 0 的液体山梨醇产 品， 也可进一步浓缩生产 7 0 的液体山梨醇和固体结 晶山梨醇产品。生产工艺过程主要包括葡萄糖溶液的 制备 、 加氢反应、 催化剂分离 、 离子交换、 溶液蒸发和 结晶干燥等。该法适合生产纯度要求高的山梨醇 ， 如 维生素 C生产用醇、 医药产品和结晶山梨醇等 。 1 2 2淀粉糖 化直接加 氢 法 淀粉液化糖化直接加氢法 的工艺过程为： 淀粉 一 浸水净化一调浆一加盐酸 一水解一加碳酸钠中和 一 活性炭脱色 一滤液蒸发一 阴阳离子交换一氢氧化钠 调节 p H 一催化加氢一沉降一 阴阳离子交换一浓缩一 成 品。淀粉液化糖化的方法有： 酸法、 酸酶法和双酶法 三种 。该法的优点： ( 1 ) 可免去葡萄糖结晶过程， 收率 可由 5 0 提高到 8 5 ， 降低了生产成本。( 2 ) 原料价 格低廉、 易得， 可用玉米淀粉 、 大米淀粉 、 木薯淀粉和 维普资讯 2 0 0 7 年 1 2月 山梨醇的生产技术研究开发进展 2 3 糖结晶母液等。 ( 3 ) 生产 的山梨 醇纯度较低， 凝 固点 低， 不存在 山梨醇 的结晶和防冻问题， 很适合于牙膏、 食品和化妆品等轻工行业 。但该法生产的山梨醇不能 用于维生素 C 、 医药等对 山梨醇纯度要求高的行业， 该 法的催化剂消耗较高。 1 3 按技 术类型 分 按技术类型主要可分为催化加氢法、 电解氧化还 原法和生物发酵法。 1 3 1催化加 氢法 催化加氢法制备 山梨醇是在 高压反应器 中，一 定浓度的葡萄糖溶液在催化剂作用下被催化还原成 山梨醇 。所用 的催化剂主要是 R a n e y N i 、 改性 R a n e y N i 和 R u C催化剂， 催化剂的发展趋势是： 由 R a n e y 镍 向多元改性 R a n e y镍发展 ， 由多元改性 R a n e y镍催化 剂向负载性贵金属催化剂发展， 由晶态催化剂 向非晶 态催化剂发展 。是 目前工业上的主要生产方法。 1 3 2电解氧化还 原法 电解氧化法是用 电化学方法通过成对 电解氧化 还原反应， 在阳极室和阴极室同时分别制得葡萄糖酸 和 山梨醇两种产品 0 。该法可提高产 品质量， 降低生 产成本 ， 是一种正在开发的新 的生产方法 。有人改换 了阴阳两极室的中间隔膜 ， 选用美 国杜邦公司新产的 全氟磺酸阳离子交换膜 ， 发现可以提高电流效率和葡 萄糖转化率。目前该法还没有成功实现工业化。 1 3 3 生物发 酵 法 I 1 _ 2 l V i i k a r i等人 1 9 8 4年报道 运动发酵单胞菌 ( Z y - m o n m o n a s m i b i s ) 制 山梨醇的发酵法， 所用 原料为 果糖和葡萄糖混合液 。 K i m等人 1 9 9 2 年报道了菊粉酶 和运动发酵单胞菌细胞共固定在海藻酸钠颗粒中， 利 用菊粉抽提液以及添加葡萄糖液连续制备 山梨醇和 葡萄糖酸。 2 0 0 1 年有报道采用高产菊粉酶的克鲁维酵 母 Y 一 8 5菌株与产 山梨醇的酿酒酵母 ( S a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e A T C C 3 6 8 5 9 ) ，通过属 间原生质融合方 法， 成功构建了直接利用菊粉产 山梨醇的酵母融合菌 株 1 1 - 1 2 。 葡萄糖生物发酵法研究也有新的进展， 固载酶 催化剂 中孔纤维膜反应器连续生产山梨醇技术正在 德国、 日本开发。研究者认为： 目前只有运动发酵单胞 菌具有工业化生产山梨醇的潜力。 2 国内山梨醇行 业的 问题及展望 虽然近些年我国山梨醇产业发展迅猛， 产销形势 大好， 但是还有不足之处， 亟待在发展中加以解决。 2 1 生产 工艺 需进一步 完善 我国山梨醇的生产工艺经 引进先进技术之后 ， 间 歇、 半连续和连续工艺并存。但成套引进 的技术存在 消化吸收并进一步改进的问题， 目前这些 引进 的工艺 大都存在 设备能力利用不足的问题、 各种工艺不能相 互弥补问题 。催化剂方面需要开发高活性 、 高选择性、 高稳定性 的多元改性镍催化剂和高效负载钌催化剂， 目前这些先进工艺使用的催化剂大多依赖进 口， 产品 成本较高。我国只有少数引进工艺使用钌催化剂， 需 要进步扩大高效 负载钌催化剂的使用范围， 提 高产 品的质量。 2 _ 2 消 费结构 急 需调 整 表 i 山梨醇消费结构 表 l是近年 国内外 山梨 醇消 费结构统计表 3 ， m 。 可 以看 出我 国山梨 醇消费结构和 欧美发达国家相 比 有很大差异 。发达国家中， 山梨醇的消费领域主要为 食品糖果、 牙膏、 化妆品等行业。我国山梨醇的主要消 费领域为生产维生素 C的原料。相信今后随着我国人 民生活水平的不断提高、 大众健康意识 的加强， 对各 种无糖食品的需求将会大幅上升， 如果我国山梨醇消 费结构和发达 国家一样 ， 粗略估 计， 全国山梨醇消费 量将达 7 0 8 0万吨、 市场潜力 巨大 。此外， 我国药用 山梨醇的量也很少， 年消耗量仅为数千吨。因此我国 应加快 山梨醇在食 品糖果、医药方面的应用 开发研 究。 2 3 调 整原料 结构 、 降低 生产 成本 山梨醇生产原料主要有淀粉、 葡萄糖等。我 国山 梨醇起步于生产维生素 C ， 要求醇纯度高， 生产使用的 原料几乎都是葡萄糖。后来山梨醇的用途虽然得到开 发 ， 如因甘油价格的上升， 国内开始在牙膏、 化妆 品等 行业用 山梨醇替代甘油，但使用的却是维 C用醇 ， 这 种葡萄糖生产的山梨醇用于 日化行业，不仅成本高， 而且使用不便 ( 山梨醇易结晶、 不防冻) 。这种 山梨醇 的不防冻问题， 前些年曾引起很多人从事 向山梨醇中 添加各种物质来改善其性能 1 4 ， 防冻问题虽然得到 了 解决， 但 同时却造成醇成本上 升、 引起大量进 口山梨 醇。山梨醇不防冻的问题本质就是山梨醇纯度太高的 维普资讯 2 4 中问体一 C h e m i c a l I n t e r m e d i a t e 2 0 0 7 年第 1 2 期 原因， 国外采用淀粉等原料直接生产 日化用 山梨醇就 没有不防冻的问题， 因为该工艺不经过葡萄糖 的结晶 提纯步骤， 糖的纯度低 ( 只有 8 0 左右) ， 生产的山梨醇 纯度也低 ， 根据物理化学的原理 ， 纯度低、 溶液凝固点 当然就低 ， 防冻性能就好。国外公司看准 了这一点和 中国巨大的市场， 近年来纷纷投 巨资在国内建设 山梨 醇生产线 ，如 ：法国罗盖特公司在连云港投 资建成 1 3 5 万吨的液态 山梨醇生产线， 并计划二期建设直接 由淀粉生产山梨醇的 3 0万吨生产线；国外控股的柳 州利达化工公司也是由淀粉生产 日化用醇的， 目前生 产规模 已达 1 0万吨。 3 结论 综上所述， 建议我国的山梨醇生产厂家根据 自己 周边 的资源情况 ， 充分利用 当地的资源优势 ， 调整原 料结构、 降低生产成本 ， 增强竞争力。 参考文献 ： 1 周日尤我国山梨醇工业的现状与发展 J 现代化工， 2 0 0 0 ， ( 9 ) ： 4 9 5 1 2 扬仲春 山梨醇的国内外产需状况及其应用 J 甲醛与甲 醇， 2 0 0 3 ， ( 6 ) ： 1 8 - 2 5 3 汪发文 美国山梨醇市场 J 牙膏工业， 2 0 0 5 ， ( 3 ) ： 6 4 6 5 4 徐三魁我国山梨醇的生产工艺和特点 J 河南化工， 1 9 9 9 。 ( 2 ) ： 9 1 1 5 A z i m b e k o v s R ， I v c h e n k o ， A S e m i c o n t i n u o u s h y d r o g e n a t i o n o f g l u c o s e J U z b k h i m z h ， 1 9 8 5 ， ( 4 ) ： 7 3 7 4 6 I r c h e n k o ，A G ， K h a k i m o r Y S ， A b i d o v a 盯U s e o f al l o y c a t a l y s t s f o r c o n t i n u o u s h y d r o g e n a t i o n o f g l u c o s e t o s o r b i t o l J U z b K h i m Z h ， 1 9 9 0 ， ( 3 ) ： 6 6 6 8 7 徐三魁， 王向宇， 梁丽珍 山梨醇生产用催化剂的研究进展 J 现代化工， 2 0 0 6 ， ( 1 1 ) ： 2 9 3 2 8 H o f f e r B w ， C r e z e e E ， M o o i j m a n M ， e t a 1 C a r b o n s up po rt ed R u ca ta l ys ts as pr o mi si ng al t e rn at i ve f o r R a n e y t y p e N i i n t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f D - g l u c o s e J C a t a l T o d a y ， 2 0 0 3 ， ( 7 9 8 0 ) ： 35 4 1 9 P i n t a u r o P N ，J o h n s o n D K ， P a r k K T h e e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s o f s o r b i t o l a n d g l u c o n i c a c i d o n u n d i v i d e d f l o w c e l l s J A p p l l e d E l e c t r o c h e m ， 1 9 8 4 ， ( 1 4 ) ： 2 0 9 1 0 鲁战光 电解葡萄糖合成山梨醇及葡萄糖 酸 J 青 岛化工 学院学报， 2 0 0 1 ， ( 6 ) ： 4 3 4 7 1 1 吴坤陆 利用菊粉产山梨醇酵母融合菌株的构建 J 厦门 大学学报。 2 0 0 1 ， ( 9 ) ： l 1 2 - 1 1 7 1 2 朱建良， 吴振兴 生物法制备山梨醇的研究进展 J 化工 时刊， 2 0 0 6 ， ( 5 ) ： 4 7 5 1 1 3 张 伦山梨醇产销分析 J 中国医药信息， 2 0 0 5 ， ( 6 ) ： 3 0 33 1 4 白晓莉 防冻型山梨醇的研制 J 牙膏工业， 2 0 0 1 ， ( 1 ) ： 2 3- 2 4 ( 上 接 第 3页 ) 3 L o a d e r C E ， A n d e r s o n H u g h J P y r r o l e pa rt X X： sy nt h esi s o f py rr ol e ace tal s t h e s i s ，1 9 7 8 ， ( 3 ) ：2 9 5 2 9 7 4 王存德， 杨新华， 钱文元 固体超强酸 T i O J S 0 4 2 一 催化合成 缩醛 ( 酮) J 精细化工， 1 9 9 2 ， 9 ( 3 ) ： 4 - 7 5 陈翠娟 十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮 J 合成材 料老化与应用， 2 0 0 1 ， ( 2 ) ： 2 0 2 1 6 王存德， 钱文元 分子筛催化合成缩醛 ( 酮) 的研究 J 化 学世界， 1 9 9 3 ， ( 1 ) ： 2 0 - 2 2 7 D h r u b o j y o t i D e y L a s k a r ， D i p a k P r a j a p a t i ，J a g i r S S a n d h u C a d m i u m i o d i d e c a t a l y z e d a n d e f f i c i e n t sy n t hes i s of ac et al s un de r mi c ro w av e i rr adi a