冷冻干燥法制备的前驱体研究.pdf

第 1 期 2 0 0 6年 2月 纳米科技 Na n os c i e n e e& Te c h no l o g y No 1 F e b r u a r y 2 0 0 6 冷冻干燥法制备的前驱体研究 聂祚仁 ， 翟立力， 席晓丽， 童培云， 蒋亚宝 ( 北京工业大学材料学院， 北京 1 0 0 0 2 2 ) 摘 要： 利用 X R D 、 S E M研究 了冷冻干燥法制备的前驱体。结果表明： 冷冻干燥法制备 的前驱体为 表面光滑的无定性态。盐相沿晶界分布形成了片状形态， 沿大单晶冰粒边界分布则形成了六边形 态。当溶液浓度较高时， 主要是片状前驱体 ； 当溶液浓度较低时， 则出现六边形态的前驱体。 关键词 ： 冷冻干燥 ； 前驱体 ； 晶化 ； 偏析 S t u d y o n t h e Pr e c u r s o r o f F r e e z e Dr y i n g NI E Z u o r e n ， Z HAI L i l i ，XI Xi a o l i ，T ONG P e i y u n ， J I ANG Ya b a o ( C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g , B e i j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， B e i j i n g 1 0 0 0 2 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e p r e c u r s o r o f f r e e z e d ryi n g wa s i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f X r a y d i f f r a c t i o n a n d s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e p r e c u r s o r o f f r e e z e d ryi n g i s a mo r p h o u s wi t h a s mo o t h s u r f a c e T h e s a l t p h a s e a l o n g g r a i n b o u n d a ry f o r ms fla k y s t r u c t u r e ， w h i l e t h e s a l t w h i c h d i s t r i b u t e d i n t h e b i g s i n g l e c rys t a l b o u n d a ry for ms h e x a g o n W h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t i o n i s h i g h，t h e ma i n p r e c u r s o r s t ruc t u r e i s fl a k e a n d i t a p p e a r s h e x a g o n a l p a t t e r n w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n i s l o w Ke y wo r d s ： f r e e z e d ryi n g ； p r e c u r s o r ； c rys t a l l i z a t i o n ， s e g r e g a t i o n 中图分类号 ： T G1 4 6 1 5 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 8 1 21 9 1 8 ( 2 0 0 6 ) 0 1 0 0 2 90 3 0 引言 冷冻干燥技术广泛应用于生物医药、 食品、 材 料等各个重要的科学领域。由于冷冻干燥法制备 的材料 比传统方法制备的材料具有更好的分散 性、 反应催化活性， 更易获得精确配比的阳离子氧 化物等， 在超导、 介孔材料以及催化剂、 电池等 新材料科学领域内被广泛采用。 目 前， 冷冻干燥法一般都经过溶液配置、 喷雾 冷冻、 升华干燥和热分解几个步骤。 为降低能耗和 保持产品活性 ，国内外学者大量研究了升华干燥 阶段的传热传质过程 ， 并建立 了许多模型 6 1 。为 保证精确的阳离子配比以获得单一的功能相，人 们研究了溶液的配比以及冻干前驱体热分解的过 程“ 。 但是关于溶液在喷雾预冻阶段中， 金属盐粒 子在快速冷冻状态下的结晶以及粒子迁移的相关 收稿 日期 ： 2 0 0 51 21 7 报道相当少。本研究总结了我们在采用冷冻干燥 法制备超细粉体材料的前期工作 ，对溶液在快速 冷冻、升华干燥后所得前驱体的形貌及其形成过 程进行 了系统研究。 1 实验部分 将配置好的偏钨酸铵和稀土硝酸盐的混合溶 液、 镍氨络合物溶液、 钴氨络合物溶液分别快速喷雾 入液氮中， 喷嘴为 l m m， 喷雾压力为 2个大气压。迅 速将收集到的冻结物置入 F T S S Y S T E M S 冷冻干燥 机中充分干燥， 得到冷冻干燥前驱体。 干燥升华温度 为 一 5 0 +l 5 c I = ， 压力为 4 0 P a 0 8 P a 。 2 分析与讨论 2 1 X R D分析 图 1 是不同溶液在冷冻干燥后所得前驱体的 x射线衍射图谱。 从图中可以看出， 前驱体均为无 2 9 维普资讯 第 3卷第 1 期 2 0 0 6年 2月 纳 米加 工 工艺 Na n o - p r o c e s s i n g T e c h n i q u e V0 I 3 No 1 F e b r u a r y 2 0 0 6 1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 2 - T h e t a - S c a l e ( a ) 偏钨酸铵 +稀土硝酸盐 ( b ) 镍氨络合物 ( c ) 钴氨络合物 图 1 不同溶液在冷冻干燥后所得前驱体的 X射线衍射 图谱 a b C 定形态。这与大多数文献一致 。 一 般认为【 1 0 J 1 1 ： 由于溶液喷雾至液氮的过程 是一个快速冷冻过程，溶液中的盐以离子态的形 式被保存下来； 而在随后的干燥过程中， 水是在低 温低压下被升华除去的， 即在整个干燥过程中， 由 于没有液相的出现， 各离子很难发生移动， 故冷冻 干燥前驱体为非晶态。 事实上， 从冷冻干燥的过程来看， 要实现溶液 的快速冷冻和后期的升华干燥，一个重要的因素 就是必须实现冰盐分离，否则就无法实现冰的升 华 引 ， 因此冻结物至少是一个两相的混合物。 快速 冷冻的过程中， 在一个微小的区域， 盐溶液也会出 现溶液浓缩、 结晶成核和核长大的过程。 但由于整 个过程是在以液氮为冷冻介质的环境下发生的， 冷冻速率相当快而致使溶液浓缩后形核的发生率 大幅度提高， 而核长大速率则相对减少。 这就导致 了冻结物中的盐可能是由一些极其细小的微晶所 形成的， 它们显然是长程无序的。从而在 X R D图 谱上表现为无定形态。这一理解与下一节前驱体 S E M分析符合较好 。 2 2 S E M分析 图2是不同溶液冻干后的 S E M像。其中a 图 为偏钨酸铵 + 稀土溶液冻干前驱体， b图、 c图为 N i ( O H) 溶于氨水溶液的冻干前驱体 ， d图为 N i C z O 溶于氨水溶液的冻干前驱体。c ， d 在前驱体 中的量相对较少 。 从中可以看出，前驱体表现为片状或六边形 态， 表面光滑， 其尺寸在微米级， 这与文献 1 中报 道相似。从水的相图中可以看出 1 3 】 ： 当温度低于 3 0 1 6 0 o C 时， 非晶态冰是稳定的； 直到 一 1 2 5， 冰 不可逆转地形成立方晶体冰； 在此温度以上， 形成 六方晶体冰。在 一1 6 0 oC一一1 3 0 oC 之间， 六方晶 体冰被非晶形冰包围； 在温度升高时， 一些非晶形 冰直接转化为六方晶体冰的形态；在 一1 3 0 oC一 一 6 5之间， 三种形态的冰都可存在。 由于 将 冻 结 物 从 液 氮取 出置 入 冻 干机 ( 一5 0 ) 后 ， 无定形态的冰将发生复杂的晶化反 应。而作为第二相的微晶盐将在这一过程中发生 ( a ) 偏钨酸铵 +稀土硝酸 盐 ( b )、 ( e ) 氢氧化镍氨络舍物 ( d ) 草酸镍氨络舍物 图 2 不同溶液 冻干后前驱 体的 S E M像 维普资讯 第 1 期 2 0 0 6年 2月 纳米科技 Na n o s c i e n c c T e c h n o l o g y No 1 F e b r u a r y 2 0 0 6 偏析，在晶界处聚集沿晶界排列 ， 从而出现片状 形态( 图 2 a ， b ) 。 在结晶较为完好而盐相较少的情 况下，盐相将沿着结晶完好的大的单晶粒边界分 布，若此时冰晶为六方冰，则出现了升华后残留 下的前驱体为六边形的无定形态( 图 2 c ， d ) 。 这也 是其形貌较为规则， 但从 X R D图谱上看是无定形 态的原因。图3为冰结晶后盐相分布的示意图。 ( a ) 片状 分布 ( b ) 六方形态的形成 图 3 结晶冰和盐相分布示意图 从以上模型可以看出：快速冷冻时析出的细 小盐可能将成为冰晶化时的晶核，当溶液浓度较 高时， 冰晶体的晶粒将相对变小 ， 晶界增加， 盐 相偏析时将容易沿着晶界分布从而表现为片状。 当溶液浓度较小时， 则易出现大的冰晶， 从而出现 六方形态的前驱体。这与实验结果相符合。试验 中，偏钨酸铵 + 稀土硝酸盐溶液中的盐浓度为 0 5 7 m o l L ( 以w计，图2 a ) ， 镍氨络合物溶液中 N i 浓度分别为 0 1 m o l L和 0 0 2 m o l L ( 图 2 b ， C) 。 草酸钴氨水溶液冻干后的S E M像也有相同 的现象。 3 结论 1 ) 通过冷冻干燥法制备的前驱体为表面光滑 的无定形态。 2 ) 在冷冻过程中由于冰的晶化导致了前驱体 盐的偏析。 盐相沿晶界分布形成了片状形态， 沿大 的单晶粒冰边界分布则形成了六边形形态。 3 ) 溶液浓度对两种前驱体形态的数量有影 响。当溶液浓度较高时， 主要是片状前驱体； 当溶 液浓度较低时， 则出现了六边形形态的前驱体。 参考文献 【 1 L M a n c i c ，Z Ma fi n k o v i c ，O M i l o s e v i c S y n t h e s i s o f B i B a s e d S u p e r c o n d u c t i n g P o w d e r s T h r o u g h t h e F r e e z e Dr y i n g 【 J Ma t e r C h e mi s t ry a n d P h y s i c s ，2 0 0 1 ，6 7 ： 2 8 82 9 0 【 2 】H T a m o n ， H+ I s h i z a k a ，T Y a m a m o t o ， e t a l +P r e p a r a t i 0 n o f Me s o p o r o u s C a r b o n b y F r e e z e D ryi n g J 】C a r b o n 1 9 9 9 ， 3 7 ：2 0 4 92 0 5 5 3 】 T Y a m a m o t o ，A E n d o ，T O h mo r i ， e t o Z P o r o u s P r o p e r t i e s o f C a r b o n G e l Mi c r o s p h e r e s a S Ad s o r b e n t s f o r G a s S e p ara t i o n J + C ar b o n ，2 0 0 4 。 4 2： 1 6 7 1 1 6 7 6 4 】 S u n H e e C h o i a ， O A S h l y a k h t i n b ， J o o s u n K i m a e t S t r u c t u r a l a n d E l e c t r o c h e mi c a l Pr o p e rt i e s o f L i l + N i 0 5 M n 0 5 0 2+ 8 ( 0 X 0 7 )C a t h o d e M a t e ri a l s fo r L i t h i u m i o n B a t t e ri e s J 】 J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s 2 0 0 5 ， 1 4 0 ：3 5 53 6 0 + 【 5 】 W J M a s c a r e n h e s ， H U A k a y ， M J P i k al+ A C o mp u t a t i o n a l Mo d e l f o r F i n i t e El e me n t A n a l y s i s o f t h e F r e e z e - d ryi n g P r o c e s s J 】 C o mp u t + M e t h o d s A p p 1 Me c h En g r g + ，1 9 9 7 。 1 4 8 ： 1 0 51 2 4 【 6 】 刘永忠，郭有仪，郁永章 冷冻干燥过程的计算模 型及其应用 J 】 西安交通大学学报，1 9 9 9 ， 3 3 ( 1 2 ) ： 616 5 7 】 F K e n f a c k ，H L a n g b e i n S y n t h e s i s a n d T h e r ma l D e c o m p o s i t i o n o f F r e e z e d ri e d C o p p e r i r o n F o rma t e s J T h e rm o c h i mi c a A c t a ，2 0 0 5 ， 4 2 6 ：6 17 2 8 】 席晓丽纳米稀土 一钨热电子发射材料性能与机理 研究 D 1 ，北京： 北京工业大学， 2 0 0 5 2 1 2 5 9 】 H y u n h o S h i n ，H y u n S u k J u n g ，K u g S u n H o n g 。e t a 1 C rys t al P h a s e E v o l u t i o n o f T i O 2 Na n o p a r t i c l e s wi t h R e a c t i o n T i me i n Ac i d i c S o l u t i o n s S t u d i e d Vi a F r e e z e d r y i n g M e t h o d 【 J 】 J o u rna l o f S o l i d S t a t e C h e mi s t ry 2 0 0 5 ，1 7 8 ： 1 521 1 0 】X i X i a o L i ，N i e Z u o R e n ，Y a