柑橘类精油的提取及应用现状.pdf

? ? ? ? ?专论综述 70? ? ? 柑橘类精油的提取及应用现状 刘涛 1, 谢功昀2 ( 1?黄岛出入境检验检疫局,青岛 ? 266555 2?集美大学生物工程学院, 厦门?361021) ? ? 摘? 要: 柑橘类果皮中富含柑橘精油, 柑橘精油是天然香料精油中的一大类, 其主要成分是萜烯类、倍 半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物; 无色透明,具有诱人的橘香味, 在食品以 及化妆品行业具有广泛的应用价值。本文主要介绍了柑橘类精油的物理性质; 柑橘类精油的水蒸气蒸馏法、 压榨法、溶剂提取法、超临界萃取法等提取方法以及影响提取效果的各种因素; 柑橘类精油在糖果饮料等食 品, 化妆品以及在饲料等行业中的的应用现状以及发展趋势。 关键词: 柑橘精油; 提取; 应用 中图分类号:R284?2;TQ028文献标识码: Q文章编号:1006- 2513 ( 2009) 01- 0070- 04 The extraction and application of citrus peel oil LIU Tao 1, XIE Gong? Yun2 ( 1. H uangdao Entry? Exit Inspection and Quarantine Bureau, Q ingdao?266555 ; 2 .Bioengineering College of Ji meiUniversity ,Xia m en? 361021) Abstract :the peel of citrus contains abundant ofCitrusO ilwhich is the most common natural essential oi. l Citrus oil consists of terpene , double?half?terpene and many oxo co mpounds,such as alcoholic ,aldehyde ,ester etc . The citrus oi,l a clear ,colorless liquid, fullofodor of citrus fruits ,isw idely used in food and cos metic industries . Citrus oilphys? ical property ,its extractingmethods such as water stea m distillation ,squeezing ,solvent extraction,supercritical fluid extraction ,and the factorswhich affect the extractionwere discussed . M oreover ,the current and prospect conditions of the citrus oilapplication in food industry ,especially on confectionary, beverage , cosmetic and feed industrieswere also proposed. K ey words : citrus peeloi;l extraction;application 柑橘是热带、亚热带常绿果树(除枳以外 ), 属芸香科柑橘亚科。我国是柑橘的重要原产地之 一, 柑橘资源丰富,优良品种繁多,有 4000多年 的栽培历史。据考证,直到公元 1471年,橘、 柑、橙等柑橘类果树才从我国传入葡萄牙的里斯 本, 公元 1665年才传入美国的佛罗里达。世界柑 橘, 年产量 10282?2万吨,面积 10730万亩,均 居百果之首。我国是仅次于巴西和美国的第三大 产柑橘国 ( 1078万吨 ),但加工水平远落后于世 界先进水平。 柑橘果实色、香、味兼优,既可鲜食,又可 加工成以果汁为主的各种加工成品,倍受消费者 的青睐。柑橘的果皮率一般为 22 28 % 1, 早熟 宽皮橘类果皮率低者仅为 15 %左右, 文旦类的果 皮率则可高达 40 % 2, 因种类和品种而异。果皮 色素层是由外果皮的近表皮组织中散生大量油 胞,其内含有色素和芳香油等,中皮含有果胶、 苷类、糖类、维生素 P、E、C和半纤维等,内果 收稿日期:2008- 11- 17 作者简介: 刘涛( 1982- ) 山农济南人, 双学士。 专论综述? ? ? ? ? 71? ? ? 皮含有纤维素等, 因此,用皮渣作原料,可以制 得芳香油、果胶、橙皮苷等用途广泛的产品 3。 柑橘类精油存在于外果皮的油胞中(即油包层 ), 还存在于花和叶之中,但以外果皮含量最丰富 ( 1 3 % ) 4。柑橘精油是天然香料精油中的一大 类, 无色透明,具有诱人的橘香味。柑橘精油具 有祛痰、止咳、平喘、促进胃肠蠕动、促进消化 液分泌、镇痛、溶解胆结石、抗菌消炎和去除自 由基等作用 5, 柑橘精油是饮料、啤酒、糕点的 矫味剂、赋香剂,在花露水、香水、香酯、牙 膏、香皂等日用品中也有广泛的用途 6, 7。 目前,柑橘在新鲜食用或加工生产罐头、果 汁等后, 约产生 30 % 40 % 的皮渣, 这些皮渣中 含有许多有用的成分。在我国大部分柑橘皮未加 以合理利用, 若将柑橘皮渣或质次的柑橘整果经 过适当的物理、化学处理,可得到具有很高使用 价值的柑橘香精油、天然类胡萝卜素、果胶、黄 酮甙 (如橙皮甙、柚皮甙 ) 以及半合成衍生物甲 基橙皮甙、二氢查尔酮和食用纤维素粉等天然食 品添加剂、医药日化原料 8。既可使废弃的天然 有机化学资源得到合理利用, 又可大大提高经济 价值。 1? 柑橘类精油的性质 柑橘类精油的主要成分是萜烯类、倍半萜烯 类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含 氧化合物,其中 90 % 以上是萜烯类和倍半萜烯。 虽然含氧化合物所占的比例很小,但却是柑橘精 油香气的主要来源。由于萜烯类是不饱和烃类, 对热、光敏感,在空气中迅速氧化,因此这类化 合物很容易因为加工如蒸馏、蒸发及贮存不当而 导致氧化及酶促反应产生香芹酮、香芹醇等异味 物, 从而使精油品质下降,并缩短其货架期。因 此生产上需要进一步脱除萜烯类化合物,这样不 仅可提高产品的稳定性和溶解性,而且可提高柑 橘油的风味强度, 同时也由于体积的减小可以降 低贮存和运输费用。 柑橘类精油主要有冷榨油和蒸馏油 2种,其 理化性质稍有差异。冷榨油色泽为黄色液体,香 气近于鲜橘果香;蒸馏油为淡黄色液体,香气稍 差。其物理性质见表 1 。 表 1? 冷榨柑橘油和蒸馏柑橘油的物理性质 项目冷榨柑橘油蒸馏柑橘油 相对密度( d420)0?85040?8455 0?8574 折光率( nD20) 1?47391?4735 比旋光( ?D20) + 92?23 + 94?0 2? 柑橘类精油的提取 目前柑橘类精油的提取主要有水蒸气蒸馏 法、压榨法和溶剂浸提法 9。 2?1? 水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法是利用水蒸气带走易挥发油的 原理来制备香精油。这样得到的香精油也称 !热 油。蒸馏法是最常用的方法,可分为共水蒸馏 法与水蒸气蒸馏法。前法详见 2005版中华人民共 和国药典附录 X D 10。该法操作最简单, 成本较 低,是最常用的萃取方法。在破碎的橘皮上均匀 地加入 3 % 的固体 NaCl 11, 可以提高出油率 约 20 % 。 国内学者凌育赵 14采用水蒸气蒸馏法提取柑 橘皮中的香精油,得率 1?1 % 1?5 %。通过橘柑 皮中精油的提取实验,采用挥发油提取器把水蒸 气蒸馏变成水蒸气回流,不但减少一项热源、降 低了能源,而且具有安装操作简单、节约试剂、 减少污染和缩短时间的优点,有利于在学生实验 中展开,改进后实验现象明显,教学效果好。 2?2? 压榨法 压榨法是最传统的方法,其原理是以强大压 力压榨柑橘皮,使其油胞破裂,导致油分流出。 其具体过程就是对新鲜果皮进行压榨处理, 收集 榨取物去除水分后即可得到柑橘精油,该法精油 收率较低, 但投资小。柑橘类精油是含有大量碳 氢化合物的单萜类果实精油,由于水蒸气蒸馏的 温度较高, 易产生聚合变质而降低精油质量。因 此常采用室温下的榨磨法,即在室温情况下, 将 柑橘皮磨破或把果皮油囊榨破使精油喷射出来, 然后用适量的喷淋水液把精油从该组织中洗脱下 来,再通过 60 100目的筛网过滤与沉降, 用转 速为 600r m in的离心机离心分离,而获得柑橘 类精油 12 。此种冷榨油的香气更近于鲜橘果香, 压榨后的残渣仍可用水蒸气法提取到部分橘油。 对于榨磨法有专用的机械设备,如对柑橘整果通 ? ? ? ? ?专论综述 72? ? ? 常用平板式磨皮机或 M - K型磨皮机。而对于果 皮则需先用饱和石灰水浸泡, 再用螺旋压榨机制 取精油。鲜橘皮 采用压榨 法提油,得油率 为 1?0 % 2?4 % 。干柑橘皮不宜用压榨法提油。具 体工艺流程如下: 稀石灰水 清洗 稀硫酸钠水喷淋 # 柑橘皮 浸泡冲洗 压榨 沉淀 过滤 离心分离冷榨油 2?3? 溶剂提取法 溶剂提取法是利用低沸点的有机溶剂如己 烷、乙醚、石油醚和乙醇等来浸泡柑橘皮从而把 香精油提出来。这种方法的缺点是容易生成难以 分离的水一溶剂乳浊液。即使使用与水不混溶的 溶剂,生产效率也是低的,同时存在着溶剂残留 问题。在生产上还要增加蒸馏装置来除去有机溶 剂得到香精油。此法成本较高,不宜工厂生产, 仅在研究工作中采用。此法关键在于所选用的溶 剂必须对有效成分有较好的选择性和较低的黏 度, 较好的选择性能使有效成分有相对大的溶解 度, 较低的黏度能使之有更大的扩散速度。具体 工艺流程如下: 柑橘皮 粉碎石油醚提取 过滤 滤液 真空浓缩精油粗产品 无水乙醇溶解 冷冻 抽滤滤液 真空浓缩精油 郑旭煦等 15的研究表明, 冷磨萃取法优于索 氏提取法和浸提萃取法;冷磨萃取法适宜的工艺 条件为: 搅拌时间为 20m in ,石油醚溶剂与冷磨 液体积比为 2%5 ,萃取次数为 1次;香精油得率 为 1?92 %,其中含柠烯 86?36 % 。龚盛昭等 16 进 行了从沙田柚果皮提取精油的研究,得到了柚皮 精油提取的最佳工艺条件:用石油醚为提取溶 剂, 料液比为 24 :1 ,回流提取两次,每次提取 60m in 。精油得率约 1?96 % , 相对密度 0?857 ,旋 光度 + 97? , 折光率 1?4765 。 杨荣华 17采用溶剂萃取法提取柚子果皮的精 油, 经气相色谱和质谱联机分析, 共鉴定出 71种 挥发性物质。国内外学者如林正奎 18曾分析了沙 田柚果皮冷压精油的成分,发现主要含柠檬烯 ( 95 % ),月桂烯为 1?7 %,?- 萜品烯含量极低, 未检测到萜品油烯和香叶醇。 陈纯馨等 26采用微波辐射法提取橙皮、柚皮 的挥发油。结果表明最佳的萃取条件为:100g果 皮在 360w下, 用 300 mL正己烷萃取 50s , 柚皮油 得率为 1?73 %,橙皮油得率为 0?65 %。 龚盛昭等 27进行了微波辅助提取柚皮精油的 实验。结果表明,石油醚是微波辅助提取柚皮精 油的最佳溶剂,液料质量比、物料含水率、粒 度、微波功率等因素对微波辅助提取柚皮精油有 较大影响。柚皮精油提取的最佳工艺为:物料粒 度 60目,物料含水率 7?4 % , 总液料质量比 14% 1 , 微波功率 300 W, 提取两次,每次微波辐射时 间 3m in 。精油精制后产率约 2?09 %,精油纯度 99?0%。与传统的直接加热提取法相比, 微波辅 助提取法所用时间仅为直接加热提取法的 1/20 。 2?4? 超临界萃取法 超临界萃取是利用超临界流体为萃取剂提取 液体或固体中某些有效成分的分离技术。最常用 的超临界流体是二氧化碳, 萃取剂回收方便并易 除尽。由于它在低温无氧环境下进行,适于提取 各种热敏性和易氧化物质,耗能低,无溶剂污染 问题, 萃取的得率高,已广泛在食品和香料工业 上应用。采用超临界二氧化碳萃取技术则可明显 提高柑橘精油得率 12。研究发现, 应用超临界二 氧化碳萃取技术从柠檬皮中回收精油,精油产率 可达 0?9 %,且其精油组成与冷榨油有明显不同, 表现在用超临界二氧化碳萃取的精油中含有较多 的醇类和较少的柠檬醛。 刘雄等 21通过单因素和正交实验研究了超临 界 CO2萃取柚皮精油的最佳工艺条件为: 原料粒 度 60目, 萃取时间 1h , 流量 20kg /h ,温度 40 分离器的压力 5 MPa ,温度 50 二是原料价格便宜; 三是 原料地集中,几乎都在食品厂内;四是具有社 会、经济效益、环境效益,既可减缓对环境的污 染又可提高柑桔废弃物的利用价值。 参考文献: 1 姚兆敏. 图解柑橘学M .北京:中国农业科技出版社, 2000,251- 265 2 安登魁, 药物分析M . 人民卫生出版社 1982,160- 166 3 中国柑橘使用技术精编M . 重庆, 中国南方果树杂志社, 1997, 538- 540 4 石桂凤,朱玉昌. 柑橘皮综合利用的实用技术 J. 食品 工业科技,1989,( 5):41- 45 5 肖崇厚. 中药化学M . 上海科技出版社.1997:265 6 凌关庭. 食品添加剂手册(第二版 ) M .化学工业出版 社,1997:46 7 林进能. 天然食用香料生产与应用 M . 轻工业出版社, 1991:15 (下转第 56页 ) ? ? ? ? ?专论综述 56? ? ? 量较难控制,常常因为觉得好喝而过量导致腹 泻。因而发达国家研究开发了耐受性较好的赤藓 糖醇,作为无糖食品的代糖品,一次性摄入 50g, 也不致肠鸣腹泻。但应指出, 赤藓糖醇是一种人 体、不能代谢的无热量糖醇, 但价格较贵,而且 木糖有更大的耐受性,所以作为耐受性好的无热 量甜味剂,木糖无疑有较强的竞争力。综合起 来, 木糖作为无热量甜味剂,其突出的点有: 1 、甜度及风味均和葡萄糖类似,并能改善 甜食的风味及口感:10 % 浓度时木糖甜度为蔗糖 甜度 70 % 左右, 但当木糖浓度提高时, 相对甜度 也提高。如木糖 15%时甜度为蔗糖 74?7 % 、20% 时甜度为蔗糖 82?7 % 。当木糖和其他甜味料复合 使用时, 能改善口感,抑制异味,如对糖精有减 轻后苦的功效。 2 、和葡萄糖有相近的物理性能,凡使用葡 萄糖的食品品种,均可简单地以木糖取代葡萄 糖。除甜度和葡萄糖相近外,其他包括熔点、溶 解度、口感均相近。所以几乎能 1%1代替葡萄 糖,生产各种适于糖尿病人和肥胖病人食用的低 热量食品, 而且口感良好。同样, 木糖也可代替 蔗糖, 用于食品工业, 只是甜度略低。用木糖制 糖果或甜食,不仅比各种糖醇价格便宜,且是粉 剂,食品加工时使用方便, 又没有吃多了会腹泻 的顾忌,今后有可能成为各种无热量饮料的甜味 料,故有良好发展前景。据报导, 除日本外, 西 班牙已批量生产含木糖的糖果和甜食。 (上接第 73页 ) 8 汪秋安, 单扬. 柑桔类果皮资源的综合利用研究 J. 再 生资源研究,1999 , ( 5):28- 30 9 孙宝国, 何坚. 香料化学与工艺学M . 北京: 化学工业 出版社,2004 :572- 587 10 中华人民共和国药典:2005年版( 一部M . 国家药典 委员会编. 北京: 化学工业出版社, 2005 11 陈志慧. 从柑橘皮中提取香精油实验的改进 J.韶关学 院学报,2004,( 9):57- 59 12 贾冬英, 姚开,谭敏, 等. 柚果皮中生理活性成分研究进 展 J. 食品与发酵工业,2001 ,( 11):74- 78 13 林进能, 黄士诚, 陈沛扬, 等.天然实用香料的生产和应 用 M . 北京: 轻工业出版社,1991 :79 14 凌育赵. 水蒸气蒸馏法提取桔柑皮中的香精油 J. 广东 化工,2005 ,( 4):42- 43 15 唐课文, 朱政斌,阎建辉.柚皮蒸馏产物的 GC /MS 分析 J. 分析试验室,2004 ,( 9):22- 25 16 龚盛昭, 陈秋基, 杨卓如. 从沙田柚皮中提取精油的工艺 研究 J. 日用化学工业,2003 ,( 6): 400- 402 17 杨荣华.柚子果皮油挥发性成分的气相色谱质谱分析 J. 分析化学,2001 ,( 3):313- 316 18 林正奎, 华映芳. 中国特有沙田柚果皮精油化学成分研究 J. 植物学报,1989 ,31 ( 1):73- 76 19 唐课文, 朱政斌,阎建辉.柚皮蒸馏产物的 GC /MS 分析 J. 分析试验室,2004 ,( 9):22- 25 20 Yusa, Takehiko.Structures and physio log ical activ ity of couma? 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