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第21卷第9期 2005年9月 农 业 工 程 学 报 T ransactions of the CSA E Vol . 21 No. 9 Sep. 2005 糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究 王 擎1,孙佰仲1,刘 杨2,胡爱娟1,孙 键1 (1. 东北电力学院动力工程系,吉林132012; 2.山东电力工程咨询院,济南250013) 摘 要:通过对不同混合比糠醛渣和稻壳的混合物进行热重分析试验,发现主要热解温度区间明显的分为两个阶段,表现 出不同的热解机理;糠醛渣和稻壳的混合比对热解过程有影响,共热解不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加。在热解 反应活跃区间建立与糠醛渣和稻壳混合物固有热解特性相适应的分段分级热解动力学模型,计算得到热解动力学参数。最 后应用N ew ton2coats数值求积方法对模型进行验证,并与实验曲线进行对比,结果表明该模型具有较强的可靠性和实用 性。 关键词:生物质;共热解;热重分析;动力学 中图分类号: TK6 文献标识码: A 文章编号: 100226819(2005)0920151204 王 擎,孙佰仲,刘 杨,等.糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究J .农业工程学报, 2005, 21(9): 151- 154. W ang Q ing, Sun Baizhong, L iu Yang, et al . Co2pyrolysis properties of furfural residue and rice husk blendsJ . T ransac2 tions of the CSA E, 2005, 21(9): 151- 154. (in Chinese w ith English abstract) 收稿日期: 2004209210 修订日期: 2005206216 作者简介:王 擎(1964- ),男,教授,博士后,主要从事洁净煤技 术,生物质型煤及油母页岩的综合开发利用工作。吉林 东北电力 学院动力工程系, 132012。Email: rszxmail . neiep. edu. cn 0 引 言 生物质种类繁多,是人类赖以生存的重要能源资 源,其消费总量仅次于煤炭、 石油、 天然气而居于第四 位。中国是农业大国,生物质资源丰富。若将大量便利 的生物质转换成高品位的能源,不但能缓解常规能源的 短缺,而且有利于保护环境,促进经济的发展。 糠醛渣是 玉米芯经水解生产糠醛(呋喃甲醛)的副产品,含有大量 纤维素。目前中国共有140多个糠醛生产厂家,糠醛总 产量超过20万t? a, 而糠醛废渣产量高达约130余 万t? a, 折合标煤68. 2万t。这么多糠醛渣的处理大都采 用堆积或挖坑倾倒废弃的方法,只有少数糠醛厂将糠醛 废渣作为锅炉燃料利用1。中国的稻壳资源丰富,产量 6000万t? a, 折合标煤3300万 t, 它是由木质素、 纤维素、 半纤维素(聚戌糖)组成,其含量取决于稻壳品种和它的 生长环境2。 虽然我国拥有众多糠醛厂,但由于生产厂家分散, 单纯以糠醛渣为生物质原料进行利用,有时会面临资源 不足的问题。经分析糠醛渣和稻壳两种生物质组成相 似,且稻壳来源丰富、 分布广泛,所以将糠醛渣与稻壳混 合利用,可保证一定规模的生产需要。本文对糠醛渣与 稻壳两种生物质的混合物进行热解研究,为设计和开发 高效的处理装置提供理论依据。 目前国内外共热解研究 的主要对象为生物质和煤或不同种类煤的混合物3- 6, 而对糠醛渣以及糠醛渣与稻壳两种生物质的共热解鲜 见报道。 1 实验设备和实验条件 1. 1 实验样品 实验所用的样品是山西省阳高糠醛厂的糠醛废渣 和稻壳,工业分析及元素分析见表1。 两种生物质经研磨 后,筛选出粒径在0. 4 mm以下的样品。按糠醛渣与稻 壳质量比100, 91, 73, 55, 010均匀混合,配 置成五个样品分别记为 S1 、 S2 、 S3 、 S4 、 S5 。 表1 糠醛渣与稻壳的工业分析和元素分析 Table 1 Proxi mate and ulti mate analyses of furfural residues and rice husk blends 样品 工业分析(收到基)?% 全水分Mt灰分Aar挥发分Var固定碳FCar 元素分析(收到基)?% 碳Car氢Har氮Nar氧Oar硫S, ar 低位发热量Qar . net ?kJkg- 1 糠醛渣9. 8810. 8654. 4824. 7847. 515. 340. 5225. 070. 8215371 稻壳8. 4112. 6666. 7512. 6840. 095. 440. 5233. 240. 1415919 1. 2 实验设备和实验方法 采用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris1 TGA热 重分析仪,样品质量控制在9 mg左右,热重分析用的载 气 流量为80 mL?m in的高纯氮气,主要用来维护 炉内的惰性反应气氛,同时及时将热解产生的挥发性产 物带离样品,从而减少由于二次反应对试样瞬时质量带 来的影响。升温速率50?m in,终温850。 试验开始前预先通入氮气20m in,用以将热天平加 热区的空气驱出,稳定后称样品的质量。而后热天平将 按设定程序自动加热,并记录质量变化的信号。 2 实验结果与分析 在Pyris1 TGA热重分析仪上,通过对不同混合比 的糠醛渣和稻壳混合物热解试验,得到失重曲线(TG) 151 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 和相对应的失重微商曲线(DTG ), 如图1所示。从图1 可以看出各试样的TG和DTG曲线具有相似的规律。 从环境温度到110左右的阶段为干燥过程, TG曲线 下滑,DTG曲线出现第一个峰值,该阶段为脱出水分和 其他吸附气体过程;在280650之间, TG曲线下滑 明显,DTG曲线出现第二个峰值,该阶段样品失重明 显,失重量约占总热解失重量的85%90%。 其中280 400左右的区域反应速度较快,失重量约占总热解失 重量的65%; 400650左右的区域,热解反应继续进 行,但与前一阶段相比失重速率明显减慢。同时可以看 出,混合物中随糠醛渣比例的减小,挥发分析出量增大, 最终固体残余物质量减少。 这是由于糠醛渣和稻壳的不 同热解特性造成的。 一般认为所有的生物质都是由纤维 素、 半纤维素、 木质素以及少量的提取物组成的,各成分 对热解的贡献不同,各组分热解活跃温度区间也不同, 且它们在各自的热解活跃温度范围内反应速率随温度 呈抛物线形状变化7- 9。Raveendran10等对生物质的主 要组分分别进行热解试验,发现半纤维素最先热解;纤 维素和木质素的热解失重明显的温度区间分别为300 430和250500。 按温度区间划分,在250300主 要是半纤维素的热解; 300400主要是纤维素和木质 素的热解,但是纤维素的失重速率远高于木质素; 420 后几乎仅是木质素的热解; 400左右纤维素和木质素 的热解失重速率都达到最大值,几乎同时占主导地位, 因此理论上对这一区间的动力学计算非常复杂。 图1 糠醛渣与稻壳混合物的TG线图 Fig. 1 TG curve of furfural residues and rice husk blends 图2 按公式(1)计算的TG曲线 Fig. 2 Calculated TG curves using Eq. (1) 为考察单一组分对混合生物质的影响,我们假定糠 醛渣与稻壳混合物的失重是两种生物质原料单独热解 失重的简单叠加,则在混合物热解过程中任意时刻挥发 分的释放量等于其相同工况下两种物质单独热解失重 的加权和,即: Vblend=1V1+2V2(1) 式中 i 混合物中生物质i的质量份额;Vi 生 物质i的挥发性产物的产量。 由公式(1)计算的TG曲线如图2中的实线所示,发 现计算的混合试样叠加TG曲线都高于对应的实验TG 曲线,即与实验结果相比有一定偏差。这就说明糠醛渣 与稻壳混合物的热解并不是两种生物质单独热解贡献 的简单叠加,实际的热解过程受稻壳的影响较大。当然 计算的TG曲线也表现出与实验TG曲线相同的规律 性,因此能反映出混合比对热解的影响。 3 热解动力学研究 生物质热重分析的研究主要针对失重剧烈的阶段, 对该阶段构建热解的表观动力学模型,求解主要的反应 动力学参数。热解转化率用样品的质量变化来描述11, 即 = WT-W0 Wf-W0, 其中 、W0、WT、Wf分别为温度T时 的转化率、 样品的初始质量、 温度为T时的质量、 反应终 止时的质量。 采用d dt =kf()模拟其失重现象,反应速 率常数k遵循A rrhenius定律12:k=Aexp (-E?R E ), 这里A是频率因子, 1?m in;E是活化能, kJ?mol;R为气 体常数。 对于一般的固态分解反应,在各种动态法试验 中f( ) = (1 - ) n, n为反应级数,升温速率:= dT?dt,因而热解过程中的总包反应为13, 14: d dT = A exp (- E?R T ) (1 - ) n (2) 令F( ) = 0d ? f()方程(2)两边积分: F( ) = A T T0exp - E R T dT(3) T0为初始反应温度,在温度低于T0时,糠醛渣几乎 不发生热失重,反应速率很小可忽略不计。 即可认为初 始反应从0 开始。 Coats等对上式进行数学处理得到15: Y= ln 1 - (1 - ) 1-n T 2 (1 - n) = ln A R E 1 - 2R T E - E R T (n 1) (4) Y= ln -ln (1 -) T 2 = ln A R E 1 - 2R T E - E R T (n = 1) (5) 取不同的反应级数n值,以(4)、(5)两式等号左边 为Y轴, 1 T 为X轴作图,直到所取的n值使得到的函数 图像接近直线,此时的n值即是所求的反应级数;再根 据斜率求得活化能E后,由截距可得到频率因子A的 251农业工程学报2005年 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 值。 图3为样品 S5 的试算结果,可以看出各反应级数的 X- Y曲线形式相近,在400左右都有明显的转折,前 后两段斜率不同,热解机理发生了变化,故采用分阶段 热解动力学模型。 前后两段反应级数的确定按照与验证 结果符合度最佳的原则。图4为其一级前段与三级后段 拟合图,拟合直线相关系数都接近于1。 不同混合比糠醛 渣与稻壳混合物活化能(E)、 频率因子计算结果见表2。 图3 不同n值对应的X- Y曲线 Fig. 3 X- Y curve at differentnvalues 图4 分段分级拟合曲线 Fig. 4 Two2step linear fit curve at differentn values 表2 糠醛渣和稻壳混合物的E值和A值 Table 2 EandAvalues of furfural residues and rice husk blends 样 品 拟合温度范围 (t1-t2)?(t3-t4) ? 活化能 E1?E2 ?kJmol- 1 频率因子 A1?A2 ?m in- 1 相关系数 R1?R2 S1 301- 370?410- 70169. 19?62. 83339458?271902 - 0. 99501?- 0. 99833 S2 301- 370?410- 70070. 20?64. 40431424?448954 - 0. 99358?- 0. 99456 S3 290- 380?422- 70160. 66?61. 9258976?302488- 0. 98853?- 0. 99378 S4 290- 391?421- 70061. 19?76. 74186131?5208422 - 0. 99471?- 0. 98934 S5 296- 391?410- 70069. 70?76. 71404787?9255130 - 0. 99344?- 0. 99115 4 模型的验证 将表2计算出的动力学参数代入方程(3)中,利用 N ew ton2Coats数值求积公式对方程右端的温度积分求 解,求出任意温度t对应的转化率及对应的百分质量, 将结果绘制成TG曲线。 图5所示为样品 S3 的计算值与 实验值的对比情况。 从图中可以看出两者具有相近的规 律,但是在高温段计算的失重曲线向右漂移,且与实验 失重曲线相比有较高的半焦产率。 这种偏差可能是因为 颗粒固有的几何尺寸导致的热滞后效应和颗粒内部二 次反应等因素造成的。 在热解过程中颗粒内外存在温度 梯度以及颗粒与外部环境之间的温差,从而引起测量到 的温度高于实际热解反应发生的温度。 根据动力学参数 的推导过程,这将导致求得的活化能和频率因子偏低, 使失重曲线向高温区移动。另一方面,颗粒内部的传质 限制将导致一次挥发分在颗粒内部发生二次裂解,产生 额外的半焦从而增加固体产物产率。因此,高温段的计 算TG曲线略高于实际的热解TG曲线。图6为不同混 合比糠醛渣与稻壳混合物的计算TG曲线。对比图1可 以看出计算的各试样的TG曲线具有与实验TG曲线相 似的分布形式,说明采用的分段分级动力学模型能较准 确的反应试样混合比对热解特性的影响,进而说明了计 算结果的可靠性。 图5 样品 S3 的TG曲线计算值与实验值 Fig. 5 Calculated and experi mental TG curves for S3 图6 糠醛渣与稻壳混合物的计算TG曲线 Fig. 6 Calculated TG curve of blends 5 结 论 1) 糠醛渣与稻壳不同比例混合物的热解曲线具有 较好的规律性,随糠醛渣含量减少,试样最终固体残余 物产量减少,初始热解温度增高,挥发分析出量增大。 主 要热解温度区间明显的分为两个阶段,表现出不同的热 解机理。 2) 稻壳的挥发性产物的百分产量明显大于糠醛 渣,糠醛渣与稻壳混合物的热解结果不是两种生物质单 独热解贡献的简单相加,实验结果受稻壳的影响较大。 351 第9期王 擎等:糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 对以制气体或液体为目的糠醛渣热解反应,加入一定比 例稻壳有望提高相应的产率。 3) 基于实验结果,糠醛渣与稻壳混合物的热解反 应过程可以用分段分级积分模型C- R动力学模型来 描述。 对模型进行验证,计算结果与实验数据吻合较好, 模型能动态的反映混合比对热解特性的影响,具有较强 的实用性。 参 考 文 献 1 王 擎,侯风云,孙东红,等.糠醛渣热解特性的研究J . 燃料化学学报, 2004, 32(2): 230- 234. 2 郭明达,印世鸣.稻壳的资源利用J .农村能源, 2002(3): 25- 27. 3 李 文,李保庆,孙成功,等.生物质热解、 加氢热解及其与 煤共热解的热重研究J .燃料化学学报, 1996, 24(4): 341 - 347. 4 Pan Yinggang, E V elo, L Puigjaner.Pyrolysis of blends of biomass w ith poor coalsJ .Fuel, 1996, 75(4): 412- 418. 5 N ikkhah K, Bakhahi N , N M acDonald G.InEnergy from biomass and wastes XV I(Ed. D. L. Klass) C .In2 stitute of Gas Technology,Chicago, 1993. 6 A yhan D. Biomass resource facilities and biomass conver2 sion processing for fuels and chem icals J .Energy Conversion andM anagement, 2001, 42(2): 289- 294. 7 Scott D S, Piskorz J.The continuous flash pyrolysis of biomassJ . The Canada Journalof Chem ical Engineering Science, 1984, 62(3): 404- 412. 8 EssigM G, R ichards G N , Schenck E M. 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