虾青素的生理功能及其生产与应用研究.pdf

当代畜牧2 0 0 5年第1 1期 彭小兰湖南省畜牧兽医研究所 ( 长沙4 1 0 1 3 1) 摘要虾青素由于特殊的分子结构决定了其特殊的生理功能， 无论 在保健与功能食品、 生物医药、 化妆品和饲料添加剂等方面有非常 广阔的应用前景， 因此， 受到微生物学、 医学、 发酵工程和营养学等 研究领域的广泛关注与青睐。本文从虾青素的分子结构与理化性质 入手， 介绍了主要生理功能及其应用， 综述了虾青素的生产方法。 关键词虾青素结构生理功能生产方法 1虾青素的化学结构特点 虾青素（a s t a x a n t h i n ）广泛存在于虾、 螃蟹、 某些海藻和真菌中，尤其是水产动物中含量很高。 多数海产动物本身不能合成虾青素， 主要通过采食 富含虾青素的海洋藻类而在机体内沉积。虾青素化 学结构为 3 ， 3 二羟基， 胡萝卜素4 ， 4 二酮酮式类胡萝卜素， 分子通式为 C 4 0H5 2O4， 相对分 子量为 5 9 6 . 8 6 ， 熔点 2 1 6 ， 分子中央由 4个异戊 二烯单位以共轭双键形式联结， 两侧由紫罗酮环组 成。两侧紫罗酮环的 3 号和 4 号碳位分别含有羟基 和酮基， 1 号碳位 2 个甲基， 5 号碳位 1个甲基， 属 于一种萜烯类不饱和化合物， 结构示意图如图 1 。 虾 青素与 胡萝卜素的结构相比， 是在 胡萝卜 素结构的基础上在两侧紫罗酮环的 3号和 4号碳 位引入羟基和酮基取代氢原子。 虾青素属于非维生素 A 原的含氧类胡萝卜素， 是胡萝卜素的酮基衍生物， 在动物体内不能转化成 维生素 A ，但 胡萝卜素在动物体内可以分解成 2 个维生素 A 。虾青素不溶于水， 具有亲脂性， 溶于 氯仿、 丙酮和苯等有机溶剂， 呈现青色或浅粉红色， 不耐高温和紫外线，容易氧化成鲜红色的虾红素 （a s t a c e n e ） ， 这可以解释日常生活中虾、 螃蟹等海 产品经过炒煮和暴晒由青色变成红色的原因。虾青 素两侧紫罗酮环上的羟基不稳定， 能够与脂肪酸结 合形成酯， 分别称为虾青素单酯和虾青素二酯。动 物体内的虾青素很少以游离形式存在， 因为游离态 虾青素不稳定， 天然产物多数以酯的形式存在。 2虾青素的生物学功能 2 . 1抗氧化与保健作用 在虾青素的分子结构中，含有很长的共轭双 键， 有羟基和酮基， 这些结构是虾青素具有超级抗 氧化能力的基础，虾青素可以高效地淬灭单线态 氧， 清除体内的自由基和延缓衰老。单线态氧和自 由基含有非配对电子， 很不稳定， 非常活跃和反应 性极强， 能够引发链式反应导致生物膜上的磷脂酰 胆碱脂质过氧化、 蛋白质变性降解和核酸损坏。研 究发现， 类胡萝卜素淬灭单线态氧的能力主要与结 构中的共轭双键数目有关， 随共轭双键数的增加而 增加。虾青素能够给自由基传递或共享电子而中止 氧化链式反应， 是一种断链抗氧化剂， 发挥清除自 由基的作用， 避免自由基对脂肪、 蛋白质和核酸等 的破坏，人体内还有 胡萝卜素和 生育酚 能够捕获自由基而阻断氧化链式反应。M i k i . W . （1 9 9 1 ） 研究发现， 类胡萝卜素中羟基和酮基的存 在与数目对清除自由基作用很重要。 在 胡萝卜 素的分子结构中， 除了含有共轭双键外， 没有羟基 和酮基， 因此， 虾青素的抗氧化能力比 胡萝卜 素高很多。研究表明， 虾青素的抗氧化能力比 胡 萝卜素高 1 0 倍以上， 是维生素 E 抗氧化能力的 5 0 0 倍以上， 虾青素享有 “超级维生素 E ” 的美誉。人体 有很多种抗氧化的防御机制， 当防御机制减弱或自 由基在体内积累时， 可能导致组织损伤， 机体内自 由基的积累是人类衰老和疾病发生的诱因之一。由 于虾青素清除自由基、 抗衰老和抵御紫外线伤害的 作用， 虾青素可以用于化妆品和防晒用品中。由于 虾青素的超级抗氧化特性， 能够有效地抑制血液中 的不饱和脂肪酸氧化成饱和脂肪酸， 从而减少脂肪 酸在血管壁上的沉积， 有效预防和抑制动脉粥样硬 化，虾青素可以用于保健食品和抗动脉硬化药物 中。由于虾青素与维生素 A 结构与功能的相关性， 虾青素能够有效预防眼科疾病， 同时， 虾青素能有 效地治疗由糖尿病引起的白内障。 2 . 2抗癌变抗肿瘤作用和增强免疫力 S a v o u r eN . （1 9 9 5 ） 研究了虾青素、 胡萝卜 素和维生素 A 预防肿瘤的发生机理， 结果发现虾青 虾青素的生理功能及其生产与应用研究 图1虾青素化学结构示意图 R R RR RR RR H O O R R O O H 兽药天地 5 0 当代畜牧2 0 0 5年第1 1期 素对肿瘤的抑制作用最强。研究发现， 虾青素能有 效抑制癌症和肿瘤的发生， 能够刺激机体产生 T 细 胞、 I g G 和 I g M ， 使白细胞介素 （I L ） 和肿瘤坏死因子 （T N F ） 分泌增加。 虾青素能够促进机体抗体的产生， 增强动物的免疫功能， 有助于动物个体的存活和健 康状况的改善， 还有防治传染性疾病发生和消炎的 作用， 而且虾青素在促进抗体产生和抗肿瘤方面都 要强于 胡萝卜素。因此， 虾青素是一种具有最 佳诱导细胞分裂活性的免疫调节剂与免疫增强剂。 研究表明， 虾青素能够防止鸡的沙门氏杆菌的感染， 预防奶牛乳腺炎和肠道感染。 2 . 3提高动物繁殖与生长性能 研究表明， 虾青素可以明显提高幼虾和鱼卵的 存活率与受精率， 提高饲料利用率和生长性能。如 果对虾摄食虾青素不足， 对虾不仅生长缓慢， 而且 呈现病态颜色。增加虾青素的摄入量， 就会恢复对 虾的生长，而且增加虾青素在体内和卵内的沉积 量， 提高营养价值。虾青素可以作为受精卵激素， 改善卵质， 保护卵抵御恶劣环境， 促进卵的成熟和 提高生殖力， 减少胚胎死亡。沉积在卵中的虾青素 与蛋白质结合，形成卵黄磷脂蛋白而转化为卵黄 蛋白， 可以为胚胎提供营养来源。有研究表明， 虾 青素的缺乏是导致某些鱼类不能繁殖的原因之 一。将虾青素添加在家禽饲料中， 不仅有利于改善 禽蛋、 羽毛、 皮肤等着色， 而且能够提高家禽的产 蛋量和禽蛋的孵化率。 2 . 4天然着色剂 虾青素是一种脂溶性色素， 可以天然提取， 也可 以化工合成， 是胡萝卜素的含氧衍生物， 是养殖业和 食品中最具应用前景的着色剂。虾青素是类胡萝卜 素合成的终点， 动物采食进入机体后不经过任何转 化而直接沉积在组织中 （B j o r n d a h l ， 1 9 9 0 ） 。虾青 素是龙虾、 螃蟹、 鳟鱼和三文鱼等海洋生物体内色素 中主要的类胡萝卜素，使机体呈现红色或桔红色。 虾青素可以作为高档水产饲料的添加剂， 既可以使 动物呈现消费者喜爱的外观颜色， 有利于销售， 又可 以提高动物的生长和繁殖性能， 防止水产品在加工 储存过程中的脂质氧化变质， 同时消费者食用富含 虾青素的水产品后可以弥补人类膳食中虾青素的缺 乏， 可以增加产品的风味， 对人类有保健作用和对某 些疾病的防治效果。如果对虾不能从饲料和海藻类 生物中获得虾青素， 那么对虾就呈现不健康的苍白 色， 而不是正常的颜色深青蓝色。在观赏鱼的着色 剂中， 虾青素是效果最显著与最持久的着色剂， 可以 提高观赏鱼类的观赏性。虾青素用作禽饲料添加剂 时， 能够改善禽蛋、 皮肤和羽毛颜色， 提高产蛋率和 防病能力， 降低死淘率， 增加禽蛋和禽肉的营养价 值。 在蛋黄的着色问题上， 只有含氧的类胡萝卜素衍 生物才能在蛋黄中沉积而着色， 因此， 虾青素是一种 更有效的类胡萝卜素蛋黄着色剂， 也是一种营养强 化剂， 有利于增加产品的市场竞争力。虾青素用作 食品添加剂， 能起到保鲜、 保质和着色的作用， 也可 以用在唇膏和口红等化妆品中。 3虾青素的来源 3 . 1化工合成 由于虾青素分子结构中羟基碳链的不对称性， 所以存在顺式和反式多种旋光异构体结构。从虾青 素和 胡萝卜素结构可以看出， 要从 胡萝卜 素化学合成虾青素， 必须在 胡萝卜素两侧芳香 环的 3 号碳位和 4 号碳位分别引入两个羟基和两个 酮基， 而且虾青素是 胡萝卜素等类胡萝卜素合 成的终点， 这在化学合成上有一定难度。由 胡 萝卜素化学合成的虾青素一般为顺式结构， 而美国 F D A 只允许反式结构的虾青素应用在工业生产上， 禁止化学合成的虾青素用作食品添加剂。化学合成 的虾青素在生物学利用率、 稳定性、 着色效果、 生物 安全和抗氧化活性等方面都远远差于天然虾青素， 化学合成的虾青素价格昂贵。因此， 天然虾青素与 化学合成的虾青素不仅在功能上是有差别的， 而且 在使用上也会受到制约。但化学合成法与人工提取 和发酵生产含量低相比， 具有一定的优势。目前， 市 场上已经有大型跨国公司化学合成的虾青素产品， 主要是用作饲料添加剂。 3 . 2人工提取 水生动物本身不能合成虾青素， 但它们可以通 过食物链摄食富含虾青素的藻类而在体内积聚。因 此， 人们可从水产品加工工业的废弃物和海产品的 下脚料中可以提取到天然虾青素。虾和蟹等甲壳纲 水产动物的副产品是提取天然虾青素的主要原料。 研究表明， 虾和蟹废壳中虾青素含量 8 0 m g / k g ， 从虾 头虾壳中虾青素的提取率为 1 0 m g / k g 2 0 m g / k g （范 荣新， 2 0 0 0 ） ， 全世界每年有几百万吨的甲壳纲下脚 料。首先将这些下脚料粉粹使其破壁， 然后用酸或 酶制剂水解， 最后用乙醇、 氯仿、 二氯甲烷、 石油醚和 丙酮等有机溶剂萃取虾青素。人工提取的关键点是 兽药天地 5 1 当代畜牧2 0 0 5年第1 1期 使下脚料中的虾青素充分完全释放， 并能有效地除 去干扰虾青素提取的杂质。 缺点是花费的成本很高， 产品纯度不高， 产量低和提取后的废液污染环境， 虾 青素的规模化生产还是必须依靠红发夫酵母的发酵 和雨生红球藻的大规模养殖。 3 . 3酵母发酵 利用红发夫酵母 （P h a f f i ar h o d o z y m a ） 发酵生 产虾青素具有速度快， 发酵周期短， 不需要光照， 能 够发酵培养基中的多种糖作为碳源进行快速异养代 谢， 适合在发酵罐中高密度培养等优势而受到人们 的青睐。红发夫酵母属于异担孢子菌， 虾青素的平 均含量约为 1 . 5 g / k g 5 . 0 g / k g 。 微生物合成虾青素 的产量主要受菌株遗传特性的决定， 同时， 发酵中的 p H 值和温度等参数也对虾青素产量产生很大的影 响， 培养基中的碳源、 氮源和氧含量等也会起一定的 作用。在培养基中添加虾青素合成的前体物和促进 剂也会提高合成量， 因此， 利用微生物发酵生产虾青 素研究的焦点主要在于： 通过诱变技术、 原生质体融 合和 D N A 重组技术改变菌株的遗传特性， 从而选育 出具有可遗传性和易破壁的高产菌株； 最佳发酵参 数的选择； 营养适宜、 适宜虾青素积累和价格低廉的 培养基的研制开发。有研究发现， 在红发夫酵母发 酵过程中， 添加一些西红柿汁可以促进虾青素的合 成， 亚硝基胍 （N T G ） 是一种常用的非常有效的诱变 剂。微生物发酵后就是虾青素的提取， 一般要经过 破壁、 萃取和提纯等步骤， 其中破壁的效果是关键步 骤， 因为酵母的细胞壁很厚， 不破壁虾青素很难释放 被利用。破壁可以采用机械方法、 酸解法、 酶解法和 热处理等， 也可以结合使用。酵母本身就是一种很 好的动物蛋白质饲料， 如果虾青素是用在养殖业上 面， 经过破壁处理后就可以不经过萃取和提纯， 而是 直接添加在饲料中饲养动物。 3 . 4藻类生产 雨生红球藻 （H a e m a t o c o c c u sp l u v i a l i s ） 是一 种富含虾青素的微藻， 能进行自养和异养生活的单 细胞双鞭毛绿藻， 被公认为是自然界中生产天然虾 青素的最好生物。雨生红球藻被看作是虾青素的 “浓缩品” ， 平均虾青素含量为 1 0 . 0 g / k g 4 0 . 0 g / k g 左右， 最优培养条件下的雨生红球藻中的虾青素含 量可以达到 4 . 0 % 以上。 利用雨生红球藻生产虾青素 无疑将成为生产虾青素的主要途径， 缺点是雨生红 球藻的培养周期长， 对水质和光照 （蓝光） 有很高的 要求， 同时， 雨生红球藻中的虾青素主要以酯的形式 存在， 利用率会受到限制。培养基中添加二价铁离 子会提高虾青素的合成能力， 培养基中氮源缺乏会 促进虾青素在藻类的积累 （施安辉， 1 9 9 9 ） 。 4结语与展望 关于虾青素高产菌种的选育与研制开发得到了 很多基金委的立项资助， 很多研究机构单位倾注了 大量的人力、 物力和财力进行了卓有成效的研究， 研 究报道也层出不穷。相信不久的将来， 虾青素就会 实现产业化生产， 造福人类， 带来巨大的经济效率。 参考文献 1 刘子贻， 沈奇桂. 虾青素的生物活性及开发应用前景. 中国海洋 药物， 1 9 9 7 ， 3 ： 4 6 4 9 2 朱记丰， 吕玉华， 李世杰. 虾青素产生菌单线态氧 N T G 诱变育种. 化学与生物工程， 2 0 0 3 ， 5 ： 4 8 5 0 3 黄仿， 林淑注， 张健. 虾青素在血球藻中的积累和提取. 中国食品 添加剂， 1 9 9 8 ， 3 ： 3 1 3 2 4 魏东， 严小君. 天然虾青素的超级抗氧化活性及其应用. 中国海 洋药物， 2 0 0 1 ， 4 ： 4 5 5 0 5 施安辉， 萧海杰. 目前国内外虾青素研究的进展. 生物工程进展， 1 9 9 9 ， 1 （1 9 ） ： 2 9 3 1 6 施安辉， 贾朋辉， 张治国, 等. 酵母菌发酵虾青素研究的进展. 山 东饲料， 2 0 0 3 ， 1 1 ： 1 3 1 5 7 郑裕国， 沈寅初. 虾青素生产技术及其应用. 化工科技市场， 2 0 0 1 ， 2 ： 2 4 2 5 8 陆开形， 蒋霞敏， 翟兴文. 虾青素的生物学功能及应用. 宁波大学 学报 （理工版） ， 2 0 0 3 ， 1 （1 6 ） ： 9 5 9 8 9 李浩明， 高蓝. 虾青素的结构、 功能与应用. 精细化工， 2 0 0 3 ， 1 （2 0 ） ： 3 2 3 7 1 0朱明军， 宗敏华， 吴振强, 等. 虾青素研究进展. 食品工业科技， 2 0 0 0 ， 2 （2 1 ） ： 7 9 8 1 1 1蔡明刚， 王彬霖， 李文权, 等. 天然虾青素在水产养殖业中的应用 研究进展. 台湾海峡， 2 0 0 3 ， 3 （2 2 ） ： 3 7 7 3 8 5 1 2胡爱军， 丘泰球， 郑捷. 虾青素及其开发. 粮食与油脂， 2 0 0 2 ， 8 ： 4 6 4 8 1 3李军训， 杜金华， 施安辉. 微生物发酵法生产虾青素的研究. 北京 水产， 2 0 0 3 ， 4 ： 8 1 0 1 4金龙飞. 天然虾青素的应用和制备. 山西食品工业， 2 0 0 2 ， 3 ： 9 1 2 1 5王普， 裘娟萍， 郑裕国等. 高产虾青素的红发夫酵母菌种的选育. 微生物学通报， 2 0 0 2 ， 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