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武汉工程大学 硕士学位论文 LaMnO第一性原理计算及其催化特性的研究 姓名:王会 申请学位级别:硕士 专业:化学工艺 指导教师:闫志国 20090501 摘要 摘要 近年来,随着计算机硬件和软件的不断发展,分子模拟作为材料科学研究 的重要手段,已被广泛应用于学术研究,并在非均相催化领域的研究已经取得 了一定的进展,广泛用于预测催化剂的结构与活性的关系,探索催化反应机理 等问题。采用分子模拟对P d t a M n 0 3 催化剂进行设计和掺杂改l 生,有助于人 们在认识原子及分子层次机理的基础上,对分子设计进行指导,缩短实验周期, 提高效率并节约成本。 目前,基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法已广泛应用于表面吸附 及其氧化物体系的掺杂改眭研究,本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性 原理平面波赝势方法,对L a M n 0 3 材料的体相电子结构和掺杂改I 生以及氧气在 t a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面吸附l 生质进行了研究,并作实验验证了模拟方法的正确陛, 主要研究结果如下: ( 1 ) 系统的计算了L a M n 0 3 体相的电子结构,包括能带结构、态密度,并 对价键结构进行了M u l l i k e n 布局分析,结果表明:L a M l l 0 3 具有半金属特性; 价带项的主要贡献是M n - d 和O - p ,导带底主要是L ap 和M n - s 轨道贡献。 ( 2 弦卜算了氧气在L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面吸附,结果表明:有三种较优吸附模 式:P a u l i n g 、G r i 伍缸以及双中心吸附模式;整个过程属于化学吸附;吸附 过程中形成了呸;吸附后表面M n 的化合价均有不同程度的升高,其中, G r i f f i t h s 吸附模式下M n 的化合价变化最多,化合价为:M 1 1 3 - t O 8 7 、M n 3 + O 盘5 。 ( 3 ) 研究了L a M n 0 3 掺杂改l 生后的电子结构和掺杂元素对氧缺陷形成能的 影响,并把实验结果和模拟结果相比较,结果如下:氧缺陷形成能可以表征催 化剂的活性,从氧缺陷形成能值来看,A 位取代后,催化剂的活性变化不大, 但是对A 、B 位同时取代,氧缺陷形成能大大降低,这与在相同制备条件下制 备的P d 钙钛矿型催化剂的活性评价数据基本吻合。 关键词:l _ a M n 0 3 ;第一性原理;电子结构;掺杂;催化剂 A B S T R A C T W i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r e ,M o l e c u l a rm o d e l i n ga sa n i m p o r t a n tm e a n so f M a t e r i a l sS c i e n c e , h a sb e e nw i d e l yu s e di na c a d e m i cr e s e a r c h , a n dh a sm a d es o m ep r o g r e s si nt h ef i e l do fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ,i n c l u d i n g : p r e d i c t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t e e e nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s ta n dC a t a l y s ta c t i v i t y , e x p l o r i n gt h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i cr e a c t i o na n dS Oo n t h eu s eo fm o l e c u l a r s i m u l a t i o nm e t h o d st o d e s i g nt h ec a t a l y s t o fP d L a M n 0 3a n dr e s e a r c ht h e p e r f o r m a n c eo fd o p e dL a M n 0 3 舶mt h e m i c r o c o s m i cp o i I l to f v i e wh a si m p o r t a n t t h e o r e t i c a lm e a n i n ga n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e S u c ha s :g u i d i n gm o l e c u l a rd e s i g n ; s h o r t e n n i n gt h ee x p e r i m e n tc y c l ea n de a h a n c i n ge f f i c i e n c y ;r e d u c i n gt h ee x p e n d i t u r e a n d S O o n F i r s t - p r i n c i p l e b a s e du p o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a sb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l do fs u r f a c ea d s o r p t i o na n dd o p e do x i d es y s t e mi nr e c e n ty e a r s I nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fL a M n 0 3a n dL a M n 0 3 - d o p e d 、p r o p e r t i e so fo x y g e n a d s o r p t i o n o nt h eL a M n 0 3 ( 0 0 1 ) s u r f a c e w e r es t u d i e du s i n g f i r s t - p r i n c i p l e u l t r a s o i t p s e u d o - p o t e n t i a la p p r o a c ho ft h ep l a n ew a v eb a s e du p o nt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , e x p e r i m e n tw a su s e dt ov a l i d tt h er e s u l t so fs i m u l a t i o n , M 豳 r e s u l t sa l ea sf o l l o w s : ( 1 ) T h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fL a M n 0 3 w a sc a l c u l a t e ds y s t e m a t i c a l l y , i n c l u d i n g t h eb a n ds t r u c t u r e ,d e n s i t yo fs t a t e s ,t h ea n a l y s i so fM u l l i k e n ,r e s u l t si n d i c a t e dt h a t : L a M n 0 3p r e s e n t sh a l f - m e t a lp r o p e r t i e s ,M n - da n dO - p c o n t r i b u t e ds i g n i f i c a n t l ya t t h et o po fv a l e n c eb a n d , L apa n dM n Sa r er e s p o n s i b l ef b rm ef o r m a t i o no ft h e b o t t o mo fc o n d u c t i v i t yb a n d ( 2 ) O x y g e na d s o r p t i o no nt h eL a M n 0 3 ( 0 0 1 ) S U l r f i a c ew a ss t u d i e d ,r e s u l t s s h o w e dt h a t :T h e r ew e r et h r e ea d s o r p t i o nm o d e s ,i n c l u d i n gP a u l i n g , G r i m t l l s , a sw e l l a sd u a l - c e n t e rm o d e l T h ew h o l ep r o c e s sb e l o n g st oc h e m i c a la d s o r p t i o na n d u 2W a s f o r m e di nt h ep r o c e s s , v a l e n c e so fM no nt h es u r f a c ew e r ei n c r e a s e d ,b u t , t h e v a l e n c e so fM n c h a n g e dt h eb i g g e s ta tt h em o d eo fG r i f f i t h s ,t h ev a l e n c eo fM n o n t h es u r f a c ei s 胪8 7 、M n 3 + 0 8 5 ( 3 ) I h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fL a M n 0 3 - d o p e da n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t d o p e de l e m e n to nt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fo x y g e nd e f e c t s ,r e s u l t so b t a i n e db y m o l e c u l a rs i m u l a t i o nw a sc o m p a r e dw i t ht h er e s u l a t so b t a i n e db ye x p e r i m e n t ,r e s u l t s s h o wt h a t :t h ef o r m a t i o ne n e r g yo fo x y g e nd e f e c t sc a nb eu s e dt oe v a l u a t et h e a c t i v i t yo fC a t a l y s t ,w h e nt h eA w a s r e p l a c e db yo t h e re l e m e n t ,t h ef o r m a t i o ne n e r g y o fo x y g e nd e f e c t sc h a n g e dal i t t l e ,b u tw h e nt h eAa n dBW a sr e p l a c e d ,T h ee n e r g y W a s g r e a t l yr e d u c e dc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a l L a M n 0 3 ,嘶si sb a s i c a l l yc o n s i s t e n t w i t ht h ea c t i V i t ) ,o f P d L a M n 0 3p r e p a r e d b yt h es a m eC o n d i t i o n s K e yw o r d s :L a M n 0 3 ,f i r s tp r i n c i p l e ,e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ,d o p i n g ,c a t a l y s t I V 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人 和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名:巧瓜7 - I 压,一年夕月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定,即:我校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查 阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密O ,在年解密后适用本授权书。 本论文属于 | 不保密砀。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名: 五会 卅年月7 日 将撕虢c 伽 7 铋脚 第1 章前言 第1 章前言 分子模拟( M o l e c u l a rS i m u l a t i o no rM o d e l i n g ) 为二十世纪下半叶发展起来 而今倍受关注的一种计算机模拟方法。随着量子力学理论的逐步完善、经验力 场的不断开发以及计算机的普及和计算速度和容量的不断提升,分子模拟的理 论和方法得到了快速的发展。在物理、化学化工、材料科学、生命科学等诸多 领域发挥着越来越重要的作用。分子模拟在非均相催化领域的研究已经取得了 一定的进屣1 - s l ,其包括:催化剂负载机理的研究;催化剂中吸附和扩散性质 的研究;催化剂结构的设计和解析;催化反应机理的研究等。 目前,在催化研究领域主要研究方法仍然是采用传统的试错实验法,其缺 点是:费用高,周期长,本课题组一直在从事氧化羰基化法制备碳酸二苯酣州o 】 的合成研究工作,采用的催化剂为p d 2 + 载体,目前所研究的载体包括:简单 金属氧化物、分子筛、复合氧化物等。其中,复合金属氧化物载体由于具有较 好的传递电子能力,而备受青睐,张光旭和吴广文掣1 1 0 2 1 在此方面做了大量的 研究工作,并做大量表征解释了钙钛矿型金属氧化物作为载体较其它载体的优 越性,为了弥补实验方法的局限性,对该催化体系有更好的了解,采用分子模 拟方法从微观上探索催化反应机理及其催化剂电子结构和催化剂活性之间的 关系具有重要的研究意义。 本文主要是采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法和实验方法 模拟计算了氧气在Ia M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的吸附、L a M n 0 3 掺杂改性后的电子结 构及其氧缺陷形成能,并作实验表征了催化剂的活性,探索氧气在表面的吸附 方式、吸附后表面电荷的变化以及吸附能等;得到了氧缺陷形成能与催化剂活 性之间的关系,为V d 2 + 钙钛矿型金属氧化物催化剂体系提供了一种预测催化剂 活性的方法。 第2 章文献综述 2 1L a M n 0 3 晶体结构 第2 章文献综述 稀士锰氧化物的晶体结构为畸变的钙钛矿( p e r o v s l d t e ) 结构( A B 0 3 ) 。钙 钛矿A B 0 3 结构瞄到是以A 位或B 位阳离子为节点的立方结构,属于P m 3 m 空间群。如图21 所示。在理想的A B 0 3 型钙钛矿结构中:A 占据立方晶胞的 顶点,B 占据体心位置,O 占据面心位置,这样M n 位于由六个O 组成的正八 面体M n 0 6 的中心。 罔21L a I V l l 0 3 的理想立方晶体结构图 F i g 21c t l b i c c r y s t a ls a a l c t t m e o f L a M n 0 3 立方结构的钙钛矿化合物一般存在于高温条件下,低温下具有立方结构的 钙钛矿( 如C a M n 0 3 可近似看作立方结构) 较少存在,大多化合物具有经立方 畸变后的正变( 女n L a M n 0 3 、L a F e O 等) 或菱形( 女n L a C 0 0 3 、L a N i 0 3 ) 钙钛矿 结构,其空间群分别对应于P n m a t R 3 c 。 对于畸变的钙钛矿氧化物有一个表征畸变程度的公差因子f 捌,它的定义 为:忙o + 叫姒o + 叫,形成A B 0 3 型钙钛矿复合氧化物品体,要求公差因 子t 的值为07 5 1 ,对于掺杂的A ,B ,按质量比计算、F 均的r A ,r B 。掺杂的钙 钛矿表示为“h “柚t ,式中A 表示1 1 1 1 3 族原子序数为5 7 7 l 的碱土金属,优 选离子半径在o 9 0 A 以上的金属,特别优选凸,S r ,B a ,S n ,P b 和原子序数在 5 7 7 1 的镧系金属。B 表示原子半径在0 5 1 A 以下,具有多种原于化合价并且具 有氧化还原作用的过渡金属元素,如M r l ,C r ,C o ,F c ,N i 或C u ,优选M n , 武汉j I :程人学硕十学位论文 C o ,C u ,在一定的情况下,它的一部分可以被同种类而离子半径较小的金属 置换。v 表示氧缺陷和晶格缺陷。 钙钛矿结构中B 离子通常排列的磁结构有:F M ( 铁磁) 、A A F M ,G - A F M ( 以上两种分别为A 型、G 型反铁磁) 及P M ( 顺磁) 等。对F M 磁结构,所 有B 离子的自旋方向皆同向排列,为铁磁性;A - A F M 是磁性离子在所给平面 中是铁磁性耦合而相邻层之间是反平行耦合;在G - A F M 中,最近邻离子自旋 排列是相互反平行的。对A 删,G - A F M 磁结构,尽管B 离子本身有局域 磁矩,因上、下两套自旋磁矩的抵消使得体系在整体上不表现出磁矩。上面三 种磁结构分别示于图2 2 中。 目西印 同A A F A 僵G - A F M 图2 2 钙钛矿氧化物表现出的几种磁结构 F i g , 2 2s e v e r a lm a g n e t i s ms l a u c t u r eo f m B 0 3p e r o v s k i t e 2 2 密度泛函理论在复合金属氧化物及其金属氧化物领域的应用 密度泛函理论方法已经成功的应用于多种材料的研究中。其研究结果与实 验基本一致,并且能够进一步研究反应机理,解释一些实验上所不能解释的现 象。 2 2 1L a M n 0 3 类体系研究状况 L a M n 0 3 类钙钛矿型氧化物因其可以作为碱I 生材料的阴极材料和其磁制冷 效应、催化剂等,近年来引起了研究者极大的兴趣。并在实验研究2 2 。叨和理论 研究方面均取得了很大的进屣3 1 卅。 第2 章文献综述 2 2 1 1 L a M n 0 3 能带结构的计算 D F u k s t 3 1 1 等采用基于第一性原理的密度泛函方法研究计算了L a M n 0 3 的 能带结构和态密度,如图2 3 。结果表明:在费米能级以上,M n e g - 态是导带的 主要贡献,在导带顶,L a 的贡献最大。在费米能级以下,M n t 2 9 - 态和0 2 p - 态 是价带的主要组成部分,自旋向上和自旋向下带隙均为2 e V ,此值与实验测定 的带隙1 7e V 吻合得较好。 图2 3 立方相l _ a M n O s 的总态密度图( a ) 上自旋( b ) 下自旋0 E v 为费米能级 F i g 2 3 T o t a lD O Sf o rc u b i cL a M n O s ( i na r b i t r a r yu n i t s ) :( a ) s p i nu p s t a t e s , 却i 1 1 d o w n s t a t e s Z e r op o i n tc o r r e s p o n d smi l l eF e m a ie n e r g y P R a v i n d r a nt 3 2 j 等采用密度泛函方法研究了正交晶相A - A FL a M n 0 3 和立 方晶相的A - A FL a M n 0 3 的态密度图,如图2 4 。正交晶相L a M n 0 3 A - A F 是半导 体,立方晶N 的A - A F 具有金属性质,为了研究磁性对电子结构的影响,在忽 略磁性的基础上研究了Ia M n 0 3 的态密度图,发现I ,a M n 0 3 也具有金属性质,所 以得到结论:在计算L a M n 0 3 的电子结构时,要考虑不同晶相和磁序对电子结 构的影响。 武汉jI :程人学硕士学位论文 图2 4 :L a M n 0 3 总态密度图( a ) 正交磁结构为A 。A F ( b ) 正交无磁眭( c ) O 力f A - A F J f N 标记 的,0 线是费米能级 F i g 2 4C a l c u l a t e dt o t a ld e n s i t yo fs t a t e sf o rL a M n 0 3i n ( a ) t h eo r t h o r h o m b i cA - A F ,嘞 o r t h o r h o m b i c n o n m a g n e t i c , a n d ( c ) c u b i cA - A Fp h a s e s T h eF e r m il e v e li ss e tt o z e r oa n dm a r k e d 杨中芹【3 3 】采用第一性原理的离散变分团簇方法( 【 V M ) 研究具有不同磁 结构的k a M n 0 3 的电子结构,如图2 5 ,研究发现立方的L a M n 0 3 在F M 磁结构时 具有半金属性质,而在G - A F M ,A A F M 时都为金属。半金属F ML a M n 0 3 的 下白旋带具有O 4 5 e V 的带隙。 图2 5 具有F M 、A - A F M 、G - A - A F M 的妨_ a M n 0 3 的态密度图 F i g 2 5C a l c u l a t e dt o t a ld e n s i t yo fs t a t e sf o rc u b i cL a M n 0 3w i t hF M 、A - A F M 、( 3 - A - A F M m a g n e t i s ms t r u c t u r e 第2 章文献综述 2 2 1 2L a M n 0 3 表面稳定性 Y u AM a s c 溅o v 【3 4 。润等采用V A S P 4 6 19 软件,平面波赝势方法,分 别计算了8 层的L a M n 0 3 ( 11 0 ) 、( 0 0 1 ) 、( 111 ) s l a b 模型表面能,计算过程中, 磁结构均选择为F M ,表面模型均由立方相的L a M n 0 3 体相分裂而来。结果如表 2 1 所示: 表2 18 层l _ a M n t h ( 1 1 0 ) 、( 0 0 1 ) 、( 1 1 1 ) 表面能 T a b l e 2 1s u r f a c e e n e r g y o f e i g h t l a y e r s o f l z M n 0 3 ( 1 1 0 ) 、( 0 0 1 ) a n d ( 1 1 1 ) 从表2 1 可以看出L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 面表面能较低,比较稳定。所以在后文 的研究中,我们选择L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 面作为氧气吸附的晶面。 E A K o t o m i n t 3 6 等采用密度泛函理论方法研究了8 层的L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面弛豫和电子结构,研究结果表明:以L a O 为终端的L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面 电荷与体相基本一致,但是以M n 0 2 - 为终端的L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面电荷与体 相相比减少了很多,这表明,以M n 0 2 - 为终端的L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面在吸附 领域方面有着重要的作用。所以本文的氧气在表面吸附模型都是以M n 0 2 为终 端的L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 。 2 2 2 密度泛函理论在金属氧化物领域的应用 2 2 2 1 金属氧化物的表面吸附 表面吸附有助于人们更好的了解反应机理,在表面吸附研究领域,已经开 展了大量的实验研究,但是随着近年来密度泛函理论的发展及其计算软件、硬 件的提高,采用密度泛函理论研究物质表面吸附I 生质的工作逐步展于P 删,同 实验手段相结合,共同揭示物质微观方面的信息。密度泛函理论可以给我们提 供以下信息:吸附质在吸附剂表面的吸附形式、吸附位置、吸附能以及在吸附 武汉一1 :科人学硕? :学位论文 过程中吸附质跟吸附剂之间的电子转移l 青况,吸附剂表面原子的电荷变化、吸 附后表面电子结构变化等。 为了研究钙钛矿型复合金属氧化物S r T i 0 3 对N O 气体的催化作用机理,哈 尔滨工业大学的张红杰【4 3 】等采用M a t e r i a lS t u d i o 软件中的C a s t e p 模块计算了 N O 在S r T i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面和含有氧缺陷表面上f l u 吸附,计算了吸附体系的能量、 能带及态密度、表面弛豫、吸附相关参数,研究结果表明含有氧缺陷的 S r T i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面对N O 表面的催化活性很高。 R A E v a r e s t o vM 采用密度泛函方法模拟了水在S r T i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面上的吸 附,计算了水在不同的覆盖度下在钙钛矿型复合氧化物上的吸附能等,研究结 果表明:不仅在表面氧跟吸附质水中的氢形成氢键,在水分子之间也存在着氢 键,这些氢键控制着水在表面吸附的结构,另外,水在以S r O 为终端的S r T i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面解离吸附比较容易。 W a n gL i Q i o 钢等用T P D ,X - m y ,X P S 研究了甲醇在完美S r T i 0 3 ( 1 0 0 ) 和有缺陷的S r T i 0 3 ( 1 0 0 ) 的结构上的吸附,理论计算表明,甲醇在以0 2 为 终端的S r T i 0 3 ( 1 0 0 ) 表面上吸附很弱,而在主要含有T i 抖的S r T i 0 3 ( 1 0 0 ) 上 吸附较强。 为了研究T i A l 表面氧化机理,李虹嗣等运用第一性原理方法研究了氧原 子在T i 舢( 1 1 1 ) 表面的吸附,计算包括:表面吸附位置、吸附能、表面电子 结构,研究结果表明:矗:c 和h c p 为稳定的氧原子吸附位,吸附过程属于化学 吸附,吸附后表面币和舢原子电荷转移到氧原子周围形成离子键。 S F L i 【4 | 7 】等运用基于密度泛函理论的第一| 生原理方法研究了分子氧在B a ( 11 0 ) 表面的吸附,研究结果表明:氧气在B a ( 11 0 ) 表面解离吸附很容易 进行,能垒很小,研究结果并不支持氧气跟表面之间的电子转移机理,取而代 之的是,他们发现氧气中的轨道和表面B a ( 11 0 ) 中的d 轨道杂化加剧在氧气 解离吸附过程中起着关键作用。 2 2 2 2 金属氧化物的掺杂改性 对金属氧化物的金属原子或者氧原子进行部分掺杂,均可以改变其某些性 能甚至使其具有特殊功能,故研究金属氧化物的掺杂改性具有重要的研究意 第2 章文献综述 义。近年来,采用密度泛函理论从微观上设计金属氧化物材料已经形成潮流, 且蓬勃发展起来 5 1 - 6 2 1 ,它能使科学家通过理论计算预报新材料的组分、结构 与性能,研究材料的电子结构,以达到从电子层次来设计新材料。 负江妮【5 1 l V l a t e r i a l sS t u d i 0 3 2 中的C A S T E P 软件包技术对S r T i 0 3 材料的电 子结构、本征氧缺陷、掺杂S r T i 0 3 的结构进行了计算分析,研究结果表明: 当氧空位浓度在0 1 2 5 时,体系显示出金属型导电性,S t ) 、N b 、L a 掺杂提高 了电导率,改善了S r T i 0 3 的导电性能。 T o b i a s “钩等采用D F T 方法研究了B a T i 0 3 的结构,并模拟了结构中的氧 空穴,比较了不同类型的氧空穴的稳定性,同时模拟了R u 掺杂量对结构的稳 定性的影响。 T o m o h i t oT a n a k a 【5 3 】等运用第一性原理方法,对S r T i 0 3 材料的本征缺陷进 行了理论研究,发现氧空位、锶空位和钛空位均在带隙中引入了缺陷能级。氧 空位引入的缺陷能级为浅施主型,主要是T i 的3 d 态贡献,并对空位形成能进 行了计算。 万齐欣酗等基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法A g 掺杂Z n O 的几何 结构、杂质形成能和电子结构进行了比较系统的研究,通过计算A g 在Z n O 中的O 位、盈位和间隙位的杂质形成能,杂质A g 最可能以替代Z n 位出现, 分析掺杂体系态密度发现,a g 代替盈位时,出现了一个深受主能级。 刘慈仁【5 5 】等采用第一l 生原理赝势法研究了氮掺杂于Z n O 中其化合价变化 的情况,通过计算杂质形成能确定了稳定的掺杂模型,发现氮在Z n O 中的几 种不同价态中,氮的2 价更稳定,通过态密度图分析发现氮的受主态的电子将 引起p xS nP y 轨道的态密度发生明显的变化。 魏彦薇【5 6 1 等采用V A S P 软件从原子结构,电子结构,空位形成能等方面分 析了Z r 掺杂对C e 0 2 体材料和表面催化性能的影响。研究结果表明:Z r 的掺 杂大大降低了掺杂中心附近氧空位的形成能,即在Z r 掺杂的中心附近更容易 形成氧空位,从而提高了C e 0 2 的储氧释氧能力;Z r 的掺杂对C e 0 2 - Z i 0 2 体 系氧空位的形成及氧空位附近其它氧离子的可移动性均有促进作用,从而提高 体系的氧化还原能力。 陈琨印等采用基于密度泛函理论( D F T ) 的第一性原理平面波超软赝势方 武汉1 :程人学硕士学位论文 法研究了纤锌矿Z n O 及N 掺杂Z n O 的电子结构。分析了N 掺杂Z n O 晶体 的能带结构、电子态密度、以及H 原子和N 2 分子对p 一型掺杂Z n O 的影响。 研究结果表明:N 是比较理想的Z n Op 一型掺杂剂,能够在能隙中形成一窄的深 受主能级;H 原子和N 2 分子的存在会大大降低掺杂效率,对p 型掺杂产生不 利影响,应该在反应中尽量避免。 2 3 课题研究方案及其意义 从分子水平研究材料的开发和设计,无疑是2 l 世纪材料科学与工程的一个 重要方向,计算机模拟作为材料科学研究的重要手段,已被广泛应用于学术研 究,并取得了丰硕的成果。用计算机模拟比进行真实的实验要快要省,因此, 可根据计算机模拟结果预测有希望的实验方案,以提高实验效率,它是建立分 子结构与宏观材料和产品性质之间内在联系的有效方法。 目前,由于本课题组还处在催化合成碳酸二苯酯的初步探索阶段,对于催 化剂的制备工作还有很长的路要走,为了加速催化剂研制的周期和节省实验开 支,本沦文主要采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,探索实验反应机理 以及催化剂结构和活性之间的关系,并从微观上对钙钛矿型复合氧化物载体进 行设计。 具体研究内容如下: ( 1 ) 根据晶体结构的实验数据搭建L a M n 0 3 晶体结构,并采用C a s t e p 模块优 化,计算其晶格常数,以此验证所选参数的正确性,并计算Ia M n 0 3 体 相的电子结构;在此基础上研究真空层的厚度和所取模型的s l a b 层数对 表面能和表面弛豫的影响,通过研究表面能、原子弛豫与真空层的厚度 和s l a b 层数的关系,选择合适的真空层厚度和s l a b 层数。 ( 2 ) 模拟氧气在L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 的吸附l 生质。通过分析氧气在L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 上的不同位置上吸附的结果,找出氧气吸附后可能的稳定吸附结构、定 量分析吸附后表面M n 元素化合价的变化。 ( 3 ) 模拟不同元素掺杂对L a M n 0 3 电子结构和氧缺陷形成能的的影响,把氧 缺陷形成能与催化剂活性相关联。 第2 章文献综述 论文共分为八章,第一章介绍了论文的选题背景及其意义,第二章阐述了 国内外研究现状;第三章介绍了本文中涉及到的一些计算方法与基础理论;第 四章主要对理想t a M n 0 3 体相电子结构进行计算分析;第五章模拟计算了氧气 在L a M n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的吸附;第六章介绍了L a M n 0 3 的掺杂改| 生;第七章实验 测定了催化剂的活性,并对照分析了实验结果和模拟结果。第八章对研究工作 进行总结,在给出已经取得的研究结论的同时,指出了工作中的不足和需要进 步研究的问题。 第3 章计算方法与基础理论 3 1 分子模拟技术 第3 章计算方法与基础理论 随着化学工业的发展,在分子原子水平进行研究是解决面临问题的根本 途径之嘲。计算机模拟技术,从体系组成粒子的作用直接得到体系的微观状 态,进而利用统计物理学的原理求出体系的宏观性质。这些模拟技术为在分子 原子水平上进行化工研究提供了强有力的手段。从分子一原子水平来研究化工 过程及产品的开发和设计是21 世纪化学工程的个重要方向。 分子模拟( M o l e c u l a rS i m u l a t i o no rM o d e l i n g ) 嘲为二十世纪下半叶发展起 来而今倍受关注的一种计算机模拟方法。随着量子力学理论的逐步完善、经验 力场的不断开发和更新换代以及计算机的普及和计算速度和容量的不断提升, 半个世纪以来,分子模拟的理论和方法得到了快速的发展,在物理、化学化工、 材料科学、生命科学等诸多领域发挥着越来越重要的作用,逐渐形成分子模拟 这一门专门的学科。现今,国内外的绝大多数科研机构和高等院校都已或正在 涉足分子模拟领域,每年在世界范围内发表的相关研究论文数以万计,并且呈 逐年上升趋势。分子模拟所担当的角色也由早期纯粹的解释型逐渐过渡到解 释、指导及预测并重型。 3 2 分子模拟方法 3 2 1 量子力学方法 量子力学方法( Q M ) 涉及核外电子的相互作用,通过求解薛定谔方程研 究体系的结构和电子性质。它可以分为:半经验分子轨道法、从头计算分子轨 道法、电子密度泛函理论和X 方法。其中电子密度泛函理论可用来研究催化 剂结构及化学键、分子轨道和化学反应机理,能够从深层次上剖析催化现象, 全面认识和理解催化作用的本质和微观机理,进而为实现催化剂的分子设计提 供理论依据。Q M 的计算结果最为可靠,但计算量较大而处理的体系较小,通 常用于处理1 0 0 个原子左右的小分子体系,将在3 5 节详细介绍此方法。 武汉j l :程人学硕十学位论文 3 2 2 分子力学方法 量子力学方法在计算中都涉及电子运动的隋况,区l 而计算量很大,目前还 不能进行大分子的计算,对于复杂体系需要用分子力学( M M ) 来处理。M M 解决问题的关键是提供准确的粒子间相互作用位能,它不考虑电子效应,而是 考虑基于核间的相互作用,电子效应通过参数体现在力场中,所以计算速度较 快,可以处理数千个原子的大体系,模拟结果的正确性取决于力场的正确性。 M M 主要包括:分子动力学( M D ) 和分子蒙特卡洛法。分子蒙特卡洛法可分为巨 正则系综分子蒙特卡洛法( G C M C ) f F I J 构型偏倚分子蒙特卡洛法。利用蒙特卡罗 方法可以得N d , 气体分子在催化剂中的吸附性质,包括吸附位信息、吸附量和 吸附能。采用M D 可研究小气体分子在微小孔中的扩散l 生质。 3 2 3 组合方法 把量子力学和分子力学方法相结合,构成一种组合方法Q M M M 。组合方 法解决了用单一方法研究催化体系的不足。其主要特点是把个大的催化系统 分成3 部分:反应活陛中心( I 区) ,反应活l 生中心的周围( 区) ,不属于 I 区和区的原子构成的I I I 区【6 5 】。 由于I 区涉及到化学键的断裂和形成,这一区域须要用Q M 处理,所以又 称Q M 区,其性质可以通过求解薛定鄂方程得到。I I 区不涉及到化学键的断裂 和形成,且一般涉及到上千及上7 i 4 “ 原子,因此采用M M 处理,称M M 区。对 于不属于I 区和区的原子统称为边界区( m 区) ,I 区和区的相互作用是 Q M M M 的理论核心,W a r s h e l 等提出了很好的处理边界区的方法。 催化反应一般包括:( 1 ) 反应物首先物理吸附在孔中( 2 ) 反应物沿着孔道 扩散并化学吸附到活性中心( 3 ) 在活性中心上反应( 4 ) 产物分子的脱附并沿 着孔道扩散到外表面。这一系列现象的发生短则几秒,长则几个小时。理论上 这一一系列现象可以通过求解薛定鄂方程进行描述,但是很难做到。为此, B r o a d b e l t 等吲提出了层次分析方法。 层次分析方法是组合方法之一。该方法可更好地模拟催化剂系统,见图 3 1 。层次分析方法针对不同的问题采用不同的方法,然后把它们结合起来解 第3 章计算方法与基础理论 决从原子水平到宏观系统的性质。首先,通过电子结构计算方法预测规模较小 的原子的能量,这些结果可为下步模拟提供能量参数。分子蒙特卡洛法和分子 动力学可以模拟包括数百到数千个原子的系统,以得到系统的热力学性质、传 递性质、较优的结构。再用电子结构计算方法分析得到的较优结构。如果规模 和时间超过原子水平,可采用过渡态理论计算化学反应的速率,如果要模拟更 长时间和更大规模的系统,可采用连续工程模型方法。 图3 1 模拟催化系统的层次分析方法 F i g 3 1H i e r a r c h i c a la p p r o a c ho f s i m u l a t i o nc a t a l y t i cs y s t e m s 3 3 分子模拟的作用及其优点 随着计算机软件和硬件的不断提高,计算机对各科学工程领域的介入日益 深化与显著,分子模拟工作的重要性、可靠性,以及低成本性等越来越得到了 武汉 程人学硕士学位论文 体现。分子模拟工作的可控制性与确定性比真实的实验工作要优越得多,它可 以对一个很宽范围内的量进行模拟计算,同时它也可以计算一些通过实验无法 直接观测的。分子模拟工作的优越性在原子层次显得更为重要,因为通常与单 个电子相关的数据用现在的仪器设备来测量的话根本无法得到。 当然,也不是说分子模拟工作可以完全替代真正的实验工作,前者所测量 的是一个物理模型的数据,而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工作 可以成为很好的相互补充。实验工作不仅可以用来验证计算模拟工作的有效 性,而且可以指出分子模拟工作与实际体系发生的事件的不相符之处,从而为 理论模型的改进及分子模拟的发展指明方向,同样计算机模拟也可为实验指明 一些预示性的结果,做一些实验难以开展的工作。因此采用计算机模拟研究材 料学可使得我们对材料中的物理和化学行为有着更深层次的理解,从而为材料 在实际中的应用提供更为广阔的空间。 3 4 计算程序简介 M a t e r i a l sS t u d i o 融k c c e l r y s 公司专为材料科学领域开发的可运行于P C 机上 的新一代材料计算软件,可帮助研究人员解决当今化学、材料工业中的一系列 重要问题。M a t e r i a l sS t u d i o 软件采用C l i e n t S e r v e r 结构,客户端可以是W i n d o w s 9 8 ,2 0 0 0 或N T 系统,计算服务器可以是本机的W i n d o w s2 0 0 0 或N T ,也可以是 网络上的W i n d o w s2 0 0 0 ,W i n d o w sN T ,L i n u x 或I 聘蛆X 系统。M a t e r i a l sS t u d i o 软件使任何研究者都能达到和世界一流工业研究部门相一致的材料模拟的能 力。模拟的内容囊括了催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材 料特性等材料科学研究领域的主要课题。 C A S T E P 【6 8 】( C a m b r i d g eS e r i a lT o t a lE n e r g yP a c k a g e ) 是由剑桥大学开发的 材料科学领域一流的第一性原理量子化学计算程序,是M a t e r i a l sS t u d i o 软件重 要的量子化学模块之一。C A S T E P 采用密度泛函平面波赝势的方法,可以模拟 固体、界面和表面的特性,运用于诸多研究领域:晶体材料( 半导体、陶瓷、 金属、矿物、沸石、液晶、分子筛等) 的性质、表面和表面重构的性质、表面 化学、电子结构( 能带和态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如空位、 问隙或取代掺杂) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密度及波 第3 苹计算方法与基础理论 函数等,分析的物理量包括能带结构、态密度、M u l l i k e n 布居、电荷分析、键 级分析、含频介电函数、光吸收、声子谱等。在对材料的弹性模量和其它机械 性质的研究,如泊松系数( p o i s s o nc o e f f i c i e n t ) 、拉梅弹性常数( 1 a m ec o n s t a n t s ) 也取的了很大的成功。 其基本功能归纳如下: 1 ) 计算体系的总能 2 ) 有内、外限制或无内、外限制的几何驰豫( 离子自由度和晶胞参数) 3 ) 使用N V E ,N 订系综的分子动力学计算,以及i a n g e v i n 动力学 4 ) 关键参数( 基组、F F

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