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新型天然食品防腐剂的技术现状与发展趋势 孙志浩 ( 江南大学生物工程学院无锡2 1 4 0 3 6 ) 一、国内外食品防腐荆发展概况 随着经济的发展,人民生活水平的不断提高,人们对食品的需要有了新的追求,呈现安 全,营养、方便、美味、天然五大趋势,食品添加剂对食品生产起着至关重要的作用。当今 人们要求食品不用或少用化学合成的添加剂,而改用更加安全、天然的添加剂 除了一些即采即食的食物外,大多数工业化生产的食品要经过生产、贮藏、流通等环 节,受到各种腐败菌和致病菌的污染在所难免,在商品流通领域,如何防止因食品变质腐败 所导致的食品中毒,以确保卫生、安全是十分重要的。食品中添加适量的防腐剂是抑制各种 有害微生物的有效方法假如没有防腐剂。很多食品或食品原料就会腐败变质,造成巨大的 浪费和损失,还给人类的健康带来伤害可以说,没有食品防腐剂,就没有现代化的食品工 业 实际上,在食品加工、贮藏、流通等环节中造成的巨大浪费和损失是令人吃惊的。曾 有报道( 新华社1 9 9 5 ) ,每年约5 0 万吨南菜北运平均损耗2 0 3 0 ,严重时达到5 0 - 7 0 每年出产的1 8 0 0 万吨水果,约损耗3 0 0 万吨。即使是科技高度发达的美国,由食品腐败而 造成的损失及中毒事件的现象也很严重,据F D A 估算,由此引起的经济损失每年高达5 0 亿1 7 0 亿美元。防病剂在延缓食品变质过程中发挥极其重要的作用。美国有人认为 ( C 1 y d e s d a l e 等1 9 7 7 ) “添加剂的好处常被忽略,而它们的危险常被夸大” 现在广泛使用的化学防腐剂如苯甲酸盐、尼泊金丙酯以及亚硝酸盐和硝酸盐等,在限 量范围内是安全的,但仍有一定的毒性。许多国家如日本,已禁止使用苯甲酸( 钠) ,欧共 体禁止用于儿童食品。我国也提出了限用要求。但一些企业为了自己的经济利益,超量、超 标使用化学防腐剂,导致食物中毒现象,使消费者对防腐剂产生了错误认识和恐惧心理因 此要正确理解食品防腐剂的合理使用和安全性。 由于人们对食品安全性的认识和要求的日益提高,化学防腐剂受到严重挑战食品防 腐剂的天然化已成为防腐剂技术的发展趋势开发抗菌性强,安全无毒的天然食品抗氧保鲜 防腐剂已成为各国科技工作者的研究热点。 天然生物抗氧保鲜防腐剂有:( 1 ) 天然动植物的直接提取物:如大蒜辣素、甘草制剂、 抗菌肽( c e c r o p l n s ) 、壳聚糖( c h i t 蛳) 等:( 2 ) 生物技术产品:如溶菌酶、枯草杆菌素( s u b t i l i n ) 、 乳酸链球菌素、t - 聚赖氨酸、纳他霉素、曲酸、丙酸及其盐,维生素K 等。 二、新型天然食品防腐剂主要品种 l 、乳酸链球菌素 乳酸链球菌素( N i s i n ) ,亦称为乳链菌肤,乳酸链球菌肚或尼辛。它是由乳酸乳球菌产生 的小肽,其分子由3 4 个氦基酸组成。乳酸链球菌素对许多革兰氏阳性菌包括对引起食品 腐败的梭菌、芽孢杆菌、葡萄球菌、李斯特氏菌等有强烈抑制作用。只要加入1 0 4 一1 0 。量 就足以抑制腐败菌生长和繁殖。乳酸链球菌素可被消化道中的a 胰凝乳蛋白酶降解,对人 体安全无毒,是睽合国粮农组织和世界卫生组织( F A O ,、O ) 食品添加剂联合专家委员会 确认的一种安全、高效的天然食品防腐剂。 乳酸链球菌素已被全世界5 0 多个国家和地区广泛应用,主要用于乳制品、肉制品、罐 装食品及其他熟加工食品的防腐保鲜。有不少国家,如英国、法国、澳大利亚等对其添加数 量不作任何限制。我国卫生部1 9 9 2 年批准使用,一般参考用量为0 1 0 2 9 ,I c g 。 现在我国一些食品已经使用国产的乳酸链球菌素,例如某厂每年有8 0 万美元的火腿肠 用乳酸链球菌素替代苯甲酸钠产品用于出口,该厂每年火腿肠销售达7 亿人民币,可见乳 酸链球菌素作为生物防腐剂的市场潜力之大。 我国乳酸链球菌素的研究始于1 9 8 9 年中科院微生物研究所还连栋课题组在国家自然 科学基金支持下完成了乳酸链球菌素的基础研究。采用定向筛选方法得到乳酸链球菌素产 生菌,经诱变育种获得高产突变株完成了中试和工业化生产试验在浙江天台建立了我国 第一座年产2 5 吨乳酸链球菌素的工业化生产厂产品已销往国内外市场,其销售和效益连 年翻番。取得了显著经济效益。 我国浙江银象生物工程有限公司所制各的产物为N i s i nZ ,与英国A p l i I l B a n 蜘公司 生产的N i s i n A 仅有一个氨基酸不同两者抑菌谱相似但N i s i n z 比N i s i n A 有更好的扩散 性,在高于p H 6 的溶液中有更好的溶解度。 近年,天然食品防腐剂乳酸链球菌素的研究与开发遂成为热点国内除中科院微生物研 究所外,另有北京营养源研究所、山东大学、大连轻工业学院、华南理工大学、南开大学等 单位加入了该产品的研究行列,其中南开大学与天津耀澎公司合作完成了1 吨发酵罐规模的 中试研究。 目前国内乳酸链球菌素的生产、应用开发已经有一定成就,但与国外相比还存在很大差 距。目前产品销售价格偏高( 1 。8 0 0 元,k g ) 不能适应国内食品加工的巨大需求 1 6 乳酸链球菌素项目研发的重点是:1 。太幅度降低生产成本与销售价格;2 加强在食品 中添加的应用技术研究。 2 、纳他霉素 纳他霉素( N 姗y c i n ) 是一种多烯大环内脂类抗真菌剂,我国早期曾译名为游霉素,匹 马霉素( P i m c i n ) 它能够专性的抑制酵母菌和霉菌,并具有良好的理化稳定性。1 9 8 2 年6 月美国F D A 正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂,还被归类为G R A s 产品之列。1 9 9 7 年 3 月。我国卫生部也正式批准纳他霉素作为食品防腐剂纳他霉素与乳酸链球菌素是目前国 际上普遍批准使用的两种生物食品防腐剂已在3 0 多个国家广泛使用。 1 9 5 5 年从南非N a t a l 州附近的土壤中分离得到纳塔尔链霉菌厨M ,o m ) sn 咖 w 打,并 从中首次分离得到匹马菌素。1 9 5 9 年在美国分离到田纳西菌素f r c 衄e c e t i n ) ,后来证明匹马 菌素和田纳西菌素结构相同并命名为纳他霉素。其商品名称有霉克( N a t a ) d n T M 。荷兰, 科特公司) ;M y p r o z i n e ( 美国C y 锄a m 试公司) ;D e l v o c i d ( 美国G B 发酵公司) ;N a t a l c i n , P i m a m c I n ( 美国A I d r i c h 公司) 。其中科特( 广州) 公司霉克产品含纳他霉素5 0 。中国价 格7 门0 0 元服g 。1 9 9 6 年F C C 标准含量为9 7 0 1 0 2 0 纳他霉素是一种高效的、无毒的抗真菌制剂,广泛用于食品的防霉和防腐,主要用于 奶酪、肉制品、果汁及葡萄酒的生产和保藏。纳他霉素用于食品防霉不仅可以解决食品腐败, 还能减少真菌毒素( M y c o t o x i m ) 对人类的毒害它还可药用,如用于抗皮肤和粘膜( 如眼部) 的真菌感染。还用于仓贮粮食产品,使不受真菌污染,减少使用化学制剂给人类带来的副作 用在家禽饲科、饮水及环境中加入有效剂量的纳他霉素,能有效的预防和治疗由真菌引起 的家禽疾病。 纳他霉素对5 0 0 余种霉菌有抑制作用。抑菌作用比山梨酸强5 0 倍( 但对细菌和病毒无 效) 对大多数霉菌的抑制浓度为( 1 O 6 o ) 1 0 3 9 L 极个别霉菌的抑制浓度为( 1 0 2 5 ) xl O 。g L 。大多数酵母菌的抑制浓度为( 1 O 5 O ) 1o - 3 9 L 。 纳他霉素安全性好。经口L D 如为:小鼠1 5 2 5 9 k g ;太鼠2 7 4 7 9 k g ;家免1 4 9 蝇;狗1 Og k g 。慢性毒理和致突变繁殖试验未发现不良影响对1 1 1 个病人进行不同 条件的试验,未发现任何过敏反应;调查平均参加纳他霉紊生产5 年的7 3 皂工人也未发现 过敏史。 使用一定剂量的纳他霉素来预防和治疗家畜家禽疾病,擐入的纳他霉素通常不被吸收, 最终纳他霉素从动物体内随粪便排出,不保留在动物的肉产品中给奶牛喂饲高剂量纳他霉 素的结果表明,9 0 的绡他霉素及其分解产物可以排出。 1 7 纳他霉素发酵的菌种为呵翻嘎,Fm 尬如m 扭和曲翠如口9 E 黟口聊m 专利报道约 最高产率可达8 5 9 L ( 2 5 0 h ) 国内北京市营养源研究所李东等率先进行了发酵法生产纳他霉素的研究,1 9 9 9 年北京 市自然基金项且“纳他霉素产生苗选育和研究”课题,据悉己正常生产和应用,有产品销售 天津科技大学何艳玲等:江南大学余晓斌等也先后开展了发酵法生产纳他霉素的研究。发酵 水平2 9 L 左右 虽然纳他霉素在食品、医药、饲料、粮储,尤其在食品保鲜、防腐方面的应用显示了良 好的前景,但限制它使用的一个主要原因是发酵水平太低,生产成本太高,因此研究发酵法 纳他霉素、提高其生产水平非常必要。 3 、e 聚赖氨酸 c - 聚赖氨酸( c P o l y l y s i n c ) 是2 0 世纪8 0 年代由日本人首先发现的一种新型、安全、 高效的防腐保鲜剂它是由链霉菌分泌的含有2 5 0 0 个残基的多肽。水溶性好、热稳定性高, 在中性和偏酸性条件下对革兰氏阳性和阴性菌、酵母、真菌、病毒都有抑制作用,具有抗菌 谱广等特性。在发达国家e 聚赖氨酸已被批准用于食品防腐,主要用于肉制品、高盐食品、 快餐、色拉、蛋糕和面点类食品日本是生物发酵法e 聚赖氨酸的主要生产国,年产千吨 c 聚赖氮酸的现代化工厂已建成投产。 由于c 聚赖氮酸是一种营养型抑菌剂,抑菌范围较广是一种高附加值的生物防腐保 鲜剂,国外早已工业化生产。目前日本市场上的售价为2 万日元m g ( 折合人民币约l ,5 0 0 元k g ) 。 聚赖氨酸可以采用化学合成法来完成,但是,化学法合成的e - 聚赖氮酸不能作为食品 添加剂使用。采用微生物发酵方法,即采用白色链霉菌以葡萄糖为原料发酵制取c 聚赖氨 酸,其技术关键点是要有优良的e 聚赖氨酸高产菌株,这是实现工业化规模生产的基础, 也是技术的难点。 e 聚赖氨酸生物防腐剂在国内的研究开发处于初级阶段,目前国家还未批准使用c 聚赖氮酸作为生物防腐剂缺乏相应的使用规程和技术标准。 天津科技大学贾士儒课题组的# 聚赖氨酸研究已有一定基础,进行了菌种诱变筛选工 作,完成了从三角瓶到小型自控罐发酵,并进行了提取精制的初步研究。目前正在进行中试 研究,具体技术与经济指标是发酵单位2 0 9 儿提取收率6 0 。 t 聚赖氨酸项目研发的重点是:1 ,提高菌种的生产能力与改进工艺条件,降低生产成 本2 ,加快制定技术标准。获得国家批准使用,为# 聚赖氮酸生物防腐剂在国内的推广应 用铺平道路 4 、曲酸 曲酸( K o j i ca c i d ) 是用发酵法生产的一种有机酸,自古以来存在于许多酿造食品如酱 油、豆酱、酒类等中。传统发酵食品的生产中通常会产生曲酸所以曲酸被人食用已有很长 的历史长时间实践证明适量的曲酸对人体无害 目前曲酸主要用于化妆品,作为美白增亮因子,它有抑制黑色素形成及吸收紫外线功能。 还可以延长化妆品产品货架期,抑制化学及微生物导致的变质。 由于化妆品与药用上使用量并不大国外一些大型生物技术公司都将曲酸的应用瞄向食 品添加剂方面,例如防止虾、蟹等外壳变黑、切花保鲜、肉食制品护色保鲜。近来的文献表 明,曲酸作为食品的防腐剂、保鲜剂、护色剂有明显的效果而且由于其特异结构与性质, 试验证明能抑制熏肉中亚硝酸钠转化为致癌的亚鞘胺更为重要的是,在食品中添加曲酸不 会影响食品口味、香味及质感。 在日本曲酸被批准添加于食品,含曲酸的健康食品被广泛销售曲酸作为防腐剂加入牛 肉中防止腐败及风味变化,作为辅助剂添加于熏肉中防止亚硝基吡咯烷的形成。日本在鱼子 与猪肉加工中添加了曲酸。极为显著地延长了退色对间如在鳕鱼子中添加曲酸使加工后的 鱼子接近本色,更加美观。 曲酸的结构显示它有与已糖相似的代谢途径。哺乳动物体内的显性致死检验表明曲 酸是阴性的,一般食品中所含曲酸的剂量并没有任何安全性问题。( 最近日本一些商家提出 进口食品要求新增曲酸限量指标,虽然无正式文献但无疑是一个关于曲酸安全性争议的重 要信息) 曲酸与目前在食品添加剂方面广泛使用的苯甲酸、山梨酸及其盐相比有以下优点:易溶 于水不为细菌所利用,具有更强更广的抗菌力,热稳定,可与食品共同加热灭菌,p H 对抗 菌力影响小,对人无刺激性,可抑制亚硝酸盐生成致癌物。 曲酸还有其他很多用途,如可作生产食品增香剂麦芽酚和乙基麦芽酚的原料;用于生产 头孢类抗生素的中间体:用作对人畜无毒、无公害的杀虫剂等农药;用作铁分析试剂、胶片 去斑剂等 日本七十年代开始生产曲酸。我国七十年代也有类似的研究与生产。后园产品应用未开 1 9 发、市场问题而停产。近年随着曲酸产品应用的不断扩大,市场需求增加,特别是曲酸能有 效应用于化妆品增白与食品果蔬防腐保鲜等,曲酸发酵的研究和生产再次引起人们的重视和 关注。 国内江南大学等单位经过多年研究开发,使我国发酵曲酸生产处于国际先进水平。我国 的曲酸产品大量出口使国际市场价格从2 0 0 $ ,l ( g 降至6 0 $ g 左右。尤其是江南大学陶文沂 课题组,选育了产曲酸高而不产黄曲霉毒素的米曲霉菌株,按食品添加剂要求进行研究和生 产,达到国际领先水平。 目前我国曲酸项目的问题是:l ,我国尚未制定曲酸的食品添加剂标准;2 ,在食品中添 加的应用研究很不够。 三、讨论 目前虽然已开发出了数十种天然食品防腐剂,但已开发的某些天然食品防腐剂还普遍 存在有抗萤能力较差、抗菌谱较窄、价格偏高等缺点,有些还有异味和杂色等不足之处,实 际使用的并不多 国内许多学者对天然食品防腐剂的研究已做了大量的研究和开发工作,并取得了一定 成就,但与国外相比,因起步较晚,尚处于发展阶段,对天然食品防腐剂的研究与开发仍存 在许多问题。 首先,消费者对天然食品防腐剂的片面理解阻碍了它们的推广应用。许多消费者简 单地将天然食品防腐剂理解为有害的添加剂。把添加剂与安全对立起来,这种现象在国

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