普鲁兰多糖的应用及研究生产现状.pdf

第 3 9卷第 4期 2 0 1 0 年1 0 月 发 酵 科 技 通 讯 普鲁兰多糖的应用及研究生产现状 杨西江 徐 田华 z 徐玲 张春 宇 f 1 临沂出入境检验检疫局 山东临沂2 7 6 0 0 0 ； 2 山东阜丰发酵有限公 司 山东临沂2 7 6 6 0 0 3 宝鸡阜丰生物科技有 限公司 陕西宝鸡 7 2 1 0 1 3 ) 摘要 ： 综述 了普鲁兰多糖的结构与性质、 应用领域， 并阐述 了普鲁兰多糖的研究生产现状。 关键词 ： 普鲁 兰多糖 应用 生产 普 鲁 兰 多糖 是 一 种 由 出 芽 短 梗 霉 发 酵 所 产 生 的类似葡聚糖 、黄原胶 的胞外水溶性粘质多 糖 ， 又名 短梗 霉多 糖 、 茁 霉 多糖 ， 英文 名 P u l l u 1 a n 音译为普鲁兰。 它是 1 9 3 8年由 R B a u e r 发现 的一种特殊的微生物多糖 。该多糖主要是 由麦 芽 三 糖通 过 仅 一 1 ， 6糖 苷键 连接 而成 。 由于 该 多 糖独特的结构和性质 ， 在 医药 、 食 品 、 石油 、 化工 等行业具 有广泛 的应用 前景。因其在 自然界可 被微生物 降解利用 ， 不会引起 环境污染 ， 故被誉 为无公害塑料。2 0 0 6年 5月 1 9日， 国家卫生部 发布了第 8号公告 ，普鲁 兰多糖 为新增 四种食 品 添 加 剂 产 品 之 一 ， 可 在 糖 果 、 巧 克 力 包 衣 、 膜 片 、复合调 味料和果蔬 汁饮料 中用作被膜 剂和 增 稠 剂 。 1 普鲁兰 多糖的结构与性质 1 1 普鲁兰多糖 的结构 普 鲁兰 多糖 是葡 萄糖 按 仪 一 1 ， 4 一 糖 苷键 结 合成麦芽三糖 ， 两端再 以 一 1 ， 6 一 糖 苷键 同另外 的麦 芽三糖结合 。 如此反 复连接 而成高分 子多 糖 。 仪 一 1 ， 4键与 o 【 一 l ， 6键 比例为 2： 1 ， 聚合度 大 约 为 1 0 0 5 0 0 0，其分 子 量 因产生 菌种 和发 酵 条 件 的 不 同 而 有 较 大 的 变 化 ， 一 般 在 4 8 1 0 2 2 1 0 的范围 内f 日本商 品普鲁 兰糖平 均 分子量 2 1 0 ， 大约由 4 8 0个麦芽三糖组成) ， 一 般没 有分 枝结 构 ， 是直链 多 糖 ， 其所 有优 良性 质都 与这一特殊连接方式有关 。 1 2 普 鲁兰 多糖 的性质 普鲁兰多糖是无色、无味、无臭的高分子物 质 ， 非 晶体的白色粉末 ， 是非离子性 、 非还原性多 糖 ， 性质 可 以表现 于 以下几个 方 面。 1 2 1 无毒性 。 安全性 根据普鲁兰多糖的急性 、亚急性和慢性毒性 试验、 变异源性试验结果 ， 即使普鲁兰多糖的投用 量达到 C O 5 0 ( 半致死剂量) 的界限量 1 5 g k g ， 普鲁 兰多糖都不会引起任何生物学毒性和异常状态的 产生 ， 所以用于食品和医药工业十分安全。 1 2 2溶 解性 普鲁兰多糖能够迅速溶解于冷水或温水 ， 溶 解速度 比羧甲基纤维素 、 海藻酸钠 、 聚丙烯醇 、 聚 乙烯醇等快二倍以上 ， 溶液中性 ， 不离子化 、 不凝 胶化 、不结 晶。可与水溶性高分子如羧甲基纤维 素、 海藻酸钠和淀粉等互溶 ， 不溶于乙醇 、 氯仿等 有机溶剂。 但其酯化或醚化后 ， 其理化性质将随之 改变。根据置换度不同， 可分别溶于水和丙酮、 氯 仿 、 乙醇及乙酸乙酯等有机溶剂。 1 2 3 稳定 性 普鲁兰多糖的分子呈线状结构，因此与其他 多糖类相比。 普鲁兰多糖水溶液粘性较低 ， 不会形 成胶体 ， 是粘附性强的中性溶液。不易受 p H值或 各种盐类影响。 尤其对食盐维持稳定的粘度。 混合 硼 、 钛等元素 ， 粘度将会急剧增大。此外 ， p H值在 3以下时若长时间加热 ， 会与其他多糖一样 ， 部分 分解 ， 从而导致溶液粘度下降。 _ 发 酵 科 技 通 讯 第3 9 卷 1 2 4润 滑性 普鲁兰多糖是一种牛顿流体 尽管粘度低 ， 但 是具 有优 良的润 滑性 。用 于食 品时具 有勾 芡作 用 ( 做汤做菜时加上芡粉使汁变稠) ，最适合用于佐 料汁 、 调味剂等产品中。 1 2 5 粘合性、 凝 固性 普鲁兰多糖具有非常强 的粘合力 ，在喷涂后 风干， 稳定粘合食 品( 特别是干燥食品) 。同时 ， 也 具 有较 强 的凝 固力 在 制成 药片或 制成 颗粒 时最 适合作为粘合剂使用。 1 2 6 覆膜性 普鲁兰多糖具有优 良的覆膜性 ， 容易在食品、 金属等表面涂层。 同时 ， 可由普鲁兰多糖水溶液形 成 易溶水 性 、 五色 透明 、 强韧 的薄膜 。它具 有 阻气 性 、 保持芳香性 、 耐油性 、 电绝缘性等特性 ， 用于食 品可在食品表面增添光泽并保鲜。 1 2 7 分 解性 据体 内酶的消化试验或 白鼠的成长试验结果 证实 普鲁兰多糖与纤维素 、 琼脂等相 同， 是一种 难消化的多糖类 。普鲁兰多糖在动物消化器宫内 的消化酶作用下 ， 几小时之 内接近不分解 ， 利用普 鲁兰多糖的这种低消化性 ，可制造低热量的特殊 食品和饮料 。另一方面 ， 普鲁兰与淀粉相同， 在达 到 2 5 0 t 2 左右时开始分解 ， 其后被碳化 ， 燃烧时不 产生有毒气体和高热。 1 2 8 改善物性 保持水分 添加少量普鲁兰多糖 对于改善物性 、 保持水 分等发挥效果。可用于改 良食感 、 改善质量 、 防止 老化以及提高成品率。 1 2 9 成型性 、 纺 纱性 只需在普鲁兰多糖 中添加一定量的水 。进行 加热加 压成 型和 纺纱处 理 ，即可 加工 出具有 可食 性和溶 水性 的成 型物或 纤维 。 2产 品应用领域 普鲁兰多糖具有极好的成膜 、 成纤维 、 阻气 、 粘接 、 易加工 、 无毒性等特性 ， 已广泛地应用于食 品、 医药 、 轻工 、 化工和石油等领域。 其主要应用领 域 如下 ： 2 1 普鲁 兰多糖 在食 品行业 的应 用【 I I 2 1 1 作 为食 品包装 材料 普鲁兰多糖水溶液具有极好 的成膜性 ，膜具 有 光泽 和透 明度 ，韧性好 ，对 温度 的变化 极为稳 豳 定 ， 且薄膜具有 良好的热封性 ， 成品不需添加可塑 剂、 稳定剂 ， 对食品、 环境和人体都无毒无害， 所以 是一 种非 常理想 的水 溶性食 品包 装材 料 。 普鲁兰多糖膜最特殊的性质是比其它高分子 膜的透气性能低 ， 氧 、 氮、 二氧化碳和香气等气体 几 乎不 能透 过 ， 并 且具 有抗 油脂 的特性 ， 可 以防止 扩散和因配料与添加剂所含油脂氧化引起的气味 与口味变质。 用普鲁兰多糖水溶液制成食 品薄膜 ， 可用于密封容易氧化变质的食 品及风味强的粉末 食品如汤料 、 咖啡 、 酱、 各种香辛料 、 冻结干燥食品 等 。有保护食品外观及香味的作用并能长期保持 稳定。 用普鲁兰多糖作为食品包装材料 ，还可使食 品表面光滑 ， 有光泽 。 最大特点是普鲁兰多糖具有 可食性 ， 食 品不需开封， 可连膜食用 ， 十分方便。 在水果、 鸡蛋保鲜方面， 可以采用普鲁兰多糖 或其衍生物 ， 加适量的化学保护成份 ， 在其表面直 接喷撒干燥成膜 可有效阻抑水果鸡蛋中的水份、 氧气 、 二氧化碳等与外界的交换和反应 ， 并抑制水 果与鸡蛋的呼吸强度 ， 降低贮存过程的营养损失 ， 从而达到保鲜的目的。 2 1 2 用作低热量食品添加剂 普鲁兰多糖是非消化 吸收性碳水化合物 ， 不 被肠吸收 ， 可排出体外 ， 不会导致高血压、 心脏病 、 肥胖症等 ， 是一种健康的食品材料 ， 可用作低热量 食 品添加剂 ， 制造低热量食品和饮料。最近发现 ， 普鲁兰多糖还具有使双歧杆菌增殖和治疗便秘的 作用。 2 1 - 3 用作食 品品质 改 良剂 和增 稠剂 普 鲁兰 多糖水 溶液有 滑 润 、 清 爽 的感 觉 ， 具有 改善 口感的作用 。因此可用作食品品质改良剂和 增稠剂。在食品加工过程中添加少量普鲁兰多糖 可显著改善食品质量 ， 如鱼糕能增味提质， 制豆腐 时添加少量普鲁兰多糖能保持大豆的香味并简化 工艺 ； 酱油、 调味品、 咸菜 、 糖煮鱼虾 、 美味食 品等 少量添加普鲁兰多糖能稳定其黏性 、增加其粘稠 感并使其 口感更顺滑。 2 2 普鲁 兰多糖 在化妆 品方 面 的应用 因该多糖有 良好的水溶性 、 分散性 、 成膜性 、 吸湿性和无毒害性 ，可以作为化妆品中的粘性填 加物 ：在价格方面远 比用于化妆品的透明质酸要 低廉的多 ， 但其效果却与透明质酸相差无几 。 2 _ 3 普鲁兰多糖在医药方面的应用 第 3 9卷第 4期 2 0 1 0 年l 0 月 发 酵 科 技 通 讯 在制药工业 中用 2 0 的普鲁 兰多糖 代替动 物胶 ， 可简化防氧化胶囊的生产 ； 添加 5 一 1 0 的 普鲁兰多糖 ， 可适当提高软胶囊 的柔性 、 弹性 、 粘 着性 ， 使它能在 胃肠预定区域溶解 ， 释放内含物 ， 以提高药物的疗效。作为抗氧化包装材料可使维 生素 C和酶制剂等易氧化药 品延长保存期。此外 还可作为酶纯化的层析胶和酶固定化的支持物。 普鲁兰多糖作为一种 良好的佐剂与抗原或病毒混 合后，注入动物体 内可促进动物免疫反应产生抗 体。 2 4 普 鲁 兰多糖 在工 业 中的应 用【2 】 2 - 4 1 用于环保型包装材料和污水处理。 普鲁兰多糖具有极好 的成膜性 和成纤维性 ， 可以用于生产无植物纤维的纸张，具有 良好的吸 水性 ， 便于书写和印刷 ， 是 良好的包装材料 ： 加入 某些配料可生产出特殊用途 的高级纸张 ，以及包 装 面膜 等 。 作为絮凝剂 ，普鲁兰多糖特殊的吸附性及电 化学性使其在有助凝剂 的作用下进行分 子架桥 、 吸附、 絮凝与收缩沉淀。 此特点使其可用作饮用水 及 生活 、 工 业 污水 的净化 剂 ， 去 除水 中 的悬 浮 物 、 B O D、 C O D并脱色I3 j 。华中科技大学将该产 品应用 于高浓度水净化处理 、城市污水一级强化处理和 味精生产中废水的处理， 形成了完整的工艺技术， 投料 量为 2 m g L， 取 得较 好效 果 。 2 4 2 用做粘合剂 、 凝 固剂和保护膜。 普鲁兰多糖在任何温度下都能完全溶解 不 会因干燥而产生结 晶。 作为再湿性粘合剂 ， 可以不 用 添加 任何化 学溶 剂 ， 就可 以进 行粘合 和凝 固 ， 而 且 ， 燃烧时不产生高温和有害气体。 沙模用它来粘接 ， 浇铸时具有不产生气体、 尘 埃 、 噪音和振动等特点。 用它粘合而成的肥料颗类具有缓慢释放肥力 的特点， 从而可增加肥料的利用率。 用做平板画的印刷图版保护膜 ，不但使图版 具有抗氧化性 ，还能增加非成像 区域金属表面的 亲水性而使画面更清晰。 在农业的种子保护和烟草工业中，也可以利 用它的粘着性和抗氧化性 ， 尤其在烟草工业 中 我 国普遍采用羧甲基纤维素 f C MC )做烟末 的粘合 剂 ， 但 C MC粘接成的烟丝有抗拉强度低 、 易潮解 、 好发霉以及有异味等缺点 ，从 而降低了烟丝的质 量 。而 用普 鲁 兰多糖 代 替 C MC， 不 仅 克服 以上缺 点 ， 还能减少尼古丁的含量 加烟丝的芳香 ， 提 高了烟丝 品级 ， 是非常有前途的烟草粘合剂。 3普鲁兰多糖的研究与生产 现状 普鲁 兰多糖 的研 究工 作起 始于 西德 。英 国人 在理论方面也作 了不少工作 。日本进行了比较系 统尤其是生产工艺和产品应用的研究 ，并取得了 大量专利 。1 9 7 6 - 1 9 8 0年为第一个研究高峰 ， 主 要是对其性质和发酵方法的研究 ； 1 9 8 4 -1 9 9 6年 为第二个研究高峰 ，主要集中在对其产生机理和 应用研 究 。 目前 已进人 应用 研究 高峰 ， 包括普 鲁 兰 多 糖衍 生物 的结 构鉴定 、 性质 、 应用 的研 究 以及 普 鲁兰多糖改善食品品质方面的研究 。从国外所发 表的文章来看 ， 目前普鲁兰多糖的产率并不高， 大 多在 2 0 g L 5 0 g L之间 ，并且其发酵时间较长 ， 一 般 需要 9 6 h 1 4 4 h 。 日本在普鲁兰多糖的研究 中做了大量工作 ， 目前 年 产 量 已达 万 t 。 1 9 7 6年 日本 H a y a s h i h a r a ( 日本林原生化研究所) 就开始进行普鲁兰多糖中 试水平规模 的商业化生产 至今仍垄断国际市场。 国内从 1 9 8 0年开始研究 已经 2 0多年 ， 是 “ 七 五 ” “ 八 五 ” 攻 关 项 目 在研 究 中筛选 到 了一 些 多糖产量高 、 色素含量低 的菌株 但国内生产技术 与先进 国家相 比还有差距 原料利用率还不高， 后 提取成本较高， 目前尚未见工业化生产报道。 有报 道称 普鲁兰 多糖产量 已经达 到 了 3 O L 6 0 g L 左右 然而却存在发酵时间长 f 一般为 1 0 8 g L 1 4 4 h ， 甚至达到 1 5 6 h ) ， 产黑色素多 ， 纯 化提取困 难等问题 。在普鲁兰多糖应用方面的研究 国内则 进行 的更 少 ， 已有 的应用 研究 主要 是作 为食 品f 如 鸡蛋 、 海产品等) 和水果( 如苹果、 梨等) 的保鲜剂 。 山东省食品发酵工业研究设计院与中科院微 生物研究所开始研究普鲁兰多糖始于上世纪 8 0 年代 ， 是国家轻工部科技攻关项 目。1 9 9 0年开发 出普鲁兰多糖产品， 但由于当时的产品质量低劣 ， 且缺乏应用研究 ，国内还未有专项推广应用的资 金 ， 暂停 了开发。近些年来 ， 随着普鲁兰多糖应用 市场 的拓开 ，普鲁兰多糖生产与应用进入到前所 未有 的高峰 ，日本林原生化加大了普鲁兰多糖生 产规模 ， 仍远远满足不了市场需求。在此基础上， 设计院从 2 0 0 0年开始 ， 对过去有关普鲁兰多糖研 究开发方面的成果重新作 了分析 ，通过一系列科 研攻关 ，多糖 的产率达到 5 5 L ，糖转化率可达 豳蠢 发 酵 科 技 通 讯 第3 9 卷 6 O 7 0 。在此基础上对后提取工艺条件进行多 方位摸索试验 解决了一系列工业化技术难题 制 成了类似 日本的优质普鲁兰多糖产品I l J 。 无锡市紫丰技术开发有限公司以出芽短根霉 为出发菌株进行紫外线、 N T G诱 变，从大量的诱 变菌株中筛选分泌黑色素较少的而且转化率较高 的诱变菌株， 以该菌株进行普鲁兰摇瓶 、 小罐发酵 试验， 多糖的产率达 6 0 g L 7 O L ， 普鲁兰对糖转 化率可达 6 0 7 0 ， 并对发酵液进行后提取工艺 条件种种试验 解决了一系列技术难题 ， 制成类似 日本的优质普鲁兰多糖产品。 2 0 0 9年 3月 3 0日， 甘肃省科技厅组织有关专 家对省农业科学院农产品贮藏加工研究所完成的 科技攻关项 目“ 茁霉多糖新产品研发” 进行了成果 鉴定。该项 目以马铃薯淀粉为原料， 通过复合诱变 筛选出白色高产茁霉多糖菌株 ： 采用微波技术优化 了淀粉液化 、 糖化工艺 ： 研究了固定化茁霉多糖菌 悬浮培养技术，提高了发酵过程中生物转化率： 采 用分子筛技术等提取方法处理茁霉多糖发酵液， 形 成了 1 5 L生物反应器规模的白色高产茁霉多糖发 酵工艺。同时， 诱变筛选出的白色高产茁霉多糖菌 株 ， 在 2 0 淀粉含量的发酵原料 中， 多糖发酵转化 率 5 8 5 8 ， 较原株( 对照) 多糖发酵转化率提高 8 ， 纯度 8 0 以上的多糖提取得率达到 9 0 ，制订并 备案了产品的企业标准。鉴定委员会一致认为： 该 项 目充分利用甘肃省马铃薯淀粉的资源优势。 生产 茁霉多糖。技术路线合理 ， 项 目整体工艺技术水平 达到国内同类研究的领先水平 ， 同意通过技术成果 鉴定。并建议将成果名称更名为“ 茁霉多糖产品生 产工艺研究 ” ， 尽快开展 中试研究 。 湖北工学院化工系采用生物发酵法合成 了茁 霉多糖 ， 并研究 了它的成膜性及其膜性能， 由于其 极低的氧气透过率 ， 适合用作食品保鲜包装材料 ， 有望成为一种有前途的生物降解塑料。 湖州巴克新材料有限公司 目前正在研究普鲁 兰多糖的生产 。公司所采用的是微生物发酵法酶 法生产普鲁兰多糖。 该项 目以甘蔗糖蜜为原料 ， 将 购进 出芽短梗霉 菌株经微波 一 紫外 复合诱 变处 理 ， 筛选出来的菌株产糖量高且发酵液的颜色浅， 简化 了后续脱色工序，而且用该法生产普鲁兰多 糖 ， 对环境污染小 ， 得到的 目标产物 的纯度高 ， 原 料利用率高， 节省了生产成本 ， 增加了产品的附加 值。 该技术在本项 目前还未见专门的报道 该技术 在 国内属首创 ， ； 在 国内处于领先地位 ， 该公 司对 该项技术 已申请 了专利。 4结语 普鲁兰多糖应用广泛 ，具有极大经济价值和