LaFeO_,3_-TiO_,2_纳米复合材料的合成及其光催化性能研究

黑龙江大学 硕士学位论文 LaFeO-TiO纳米复合材料的合成及其光催化性能研究 姓名：苏海娇 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：井立强 20090328 中文摘要 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i “ 一 i i l l i i i i 中文摘要 在寻找有效缓解全球环境污染日益严重的方法过程中，纳米半导体光催化剂 材料成为了材料学和光催化学研究的热点。T i 0 2 纳米材料由于具有众多独特的性 能，在光电转换、多相光催化等领域引起广泛关注。但是，当纳米啊0 2 用于光电 转换和光催化材料时，其较宽的禁带和较低的量子产率仍然是限制T i 0 2 发展的主 要原因。目前针对这两方面问题研究者采取了多种改性措施，其中半导体复合是 比较有效的扩展样品可见光吸收范围的一种改性方法，且一系列非T i 0 2 体系如钙 钛矿等的新型光催化剂的研究也在逐渐升温，但是钙钛矿在合成过程中存在的问 题一定程度上影响着其性能的提高。基于以上论述，本论文中为了解决钙钛矿合 成过程中焙烧团聚的问题，将通过使用模板法合成钙钛矿型复合氧化物L a F e 0 3 ， 以增加样品的比表面积，进而提高其光催化性能；并且利用该模板法合成的L a F e 0 3 进一步与T i 0 2 复合，希望拓展n 0 2 的光学响应范围。 本论文利用介孔S i 0 2S B A 1 6 为硬模板，以硝酸盐为原料通过浸渍过程制备了 纳米L a F e 0 3 ，并通过T G - D T A 、X R D 、B E T 、N 2 吸附一脱附、R a m a n 、S E M 、T E M 、 X P S 、U v s 、S P S 等测试技术对样品进行表征，此外，利用可见光下降解染料污 染物来评价样品的光催化性能。结果表明：所合成纳米L a F e 0 3 具有高的比表面积， 其比表面积远远超过了传统的柠檬酸络合法所合成的样品。随着热处理温度升高， 所合成的纳米L a F e 0 3 的结晶度逐渐变高，即使在焙烧温度为8 0 0 时，纳米L a F e 0 3 的比表面积值仍然保持在8 5m 2 g 。高的比表面积与粒子尺寸分布在纳米级和其多 孔结构有关。在可见光催化降解罗丹明B 的结果中可以看到：所有纳米L a F e 0 3 的样品的可见光活性都高于商品T i 0 2P 2 5 ，并且随着样品焙烧温度升高其活性逐 渐提高，这主要与样品具有大的比表面积和高的结晶度导致的光生载流子分离效 率增加有关。 文中还利用纳米T i 0 2 水热粒子与以上方法合成的纳米L a F e 0 3 复合，合成了 L a F e 0 3 - T i 0 2 复合半导体材料，复合样品L a F e 0 3 T i 0 2 分别使用X R I ) ，T E M ，U v v i s 黑龙江大学硕士学位论文 D R S ，S P S 等方法进行表征，还利用可见光和紫外可见光下降解罗丹明B 来评价 样品的光催化性能，表征结果表明：少量L a F e 0 3 的加入即有较强的抑制T i 0 2 晶相 转变的作用，而且光学吸收性能显示L a F e 0 3 T i 0 2 不但可以吸收紫外光，而且具有 明显的可见光吸收。通过分析表征结果，初步得出抑制相变机制是由于L a F e 0 3 的 多孔结构和小尺寸的T i 0 2 水热粒子的相互结合，使得部分T i 0 2 粒子被固定于多孔 L a F e 0 3 表面，有效抑制T i 0 2 的相变。光催化结果显示：不仅L a F e 0 3 T i 0 2 的紫外 光活性远远超过纯T i 0 2 最好活性的样品，而且其可见光活性也大大超过了纯 L a F e 0 3 活性最好的样品。光催化结果很好的验证了光学吸收性能表征结果。分析 其活性提高机制主要是由于复合样品中有锐钛矿相T i 0 2 ，金红石相T i 0 2 以及 L a F e 0 3 三种晶相形成三相结，它们之间相互作用，不但使样品对光响应的范围向 可见光扩展，而且因相转变温度升高，增加锐钛矿相T i 0 2 的结晶度，即有较高的 光生载流子的分离效率，提高其紫外可见光催化活性。此方法有效地扩展了催化 剂光响应范围，而且钙钛矿与半导体氧化物复合的结构设计也为合成具有高活性 的可见光及紫外可见光光催化剂提供了条件。 关键词：髓0 2 改性；模板法；多孔L a F e 0 3 ：L a F e 0 3 - T i 0 2 复合：可见光催化： A b s t r a c t A b s t r a c t N a n o s c a l es e m i c o n d u c t o r s p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l s h a v ea t t r a c t e de x t e n s i v e a t t e n t i o no fm a t e r i a lr e s e a r c ha n dp h o t o c a t a l y t i cf i e l dt or e s o l v et h eg r a v e n e s so f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na l lo v e rt h ew o r l d N a n o s i z e dT i 0 2h a sd e v e l o p e da san e wa n d v e r ya t t r a c t i v ea p p l i c a t i o ni np h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a l s ，d u et oi t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s H o w e v e r , t h el a r g eb a n de n e r g ya n dl o w e f f i c i e n c eo fq u a t u m so fn a n o s i z e dT i 0 2 ，w h i c hi n f l u e n c e di t sp e r f o r m a n c ea n d r e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o ng r e a t l yM a n ym o d i f ym e a s u r e m e n t sa d o p t e dt os o l v et h e p r o b l e m s ；s e m i c o n d u c t o rc o m p o u n di so n eo ft h ee f f e c tm e t h o d st oe n l a r g et h er e s p o n c e s c o p eo fl i g h t A n das e r i a lo fn o n - T i 0 2p h o t o c a t a l y s ts y s t e mr e a s e r c hs u c ha s p e r o v s k i t ei sa l s og r a d u a l l yw a r m i n g ，b u _ t ，t h et r o d i t i o n n a ls y n t h s i sp r o c e d u r ei so n eo f t h ef a c t o r si n f l u e n c i n g i t sa c t i v i t y B a s e do nt h ea b o v ed i s c u s s i o n ，t os o l v et h ea s s e m b l e i s s u e ，w eu s e dt h et e m p l a t em e t h o dt Os y n t h e s i z e dt h ep e r o v s k i t et y p ec o m p o s i t eo x i d e s L a F e 0 3i nt h i sa r t i c l e ，a n dw i t ht h ea s - p r e p a r e dL a F e 0 3 ，w ep r e p a r e dt h ec o m p o u n d L a F e 0 3 - T i 0 2t os o l v et h el a r g eb a n de n e r g yo ft h en a n o s i z e dT i 0 2 N a n o s i z e d L a F e 0 3 、析ll a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a s b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ya l li m p r e g n a t i o np r o c e s s 、) l ，i t l lm e s o p o r o u ss i l i c aS B A - 1 6a sh a r d t e m p l a t ea n dc o r r e s p o n d i n gm e t a ln i t r a t e sa sL aa n dF er e s o u r c e s ，a n dc h a r a c t e r i z e db y T G D T A ，X R D ，B E T ，N 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n s ，R a m a n , S E M ，T E M ，X P S ，U v - V i s ， a n dS P S I tW a sf o u n d 1 酰c o m p a r e d 晡t ht h a tp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lc i t r a t e m e t h o d ，t h ea s - p r e p a r e dL a F e 0 3h a sr e m a r k a b l el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , e v e ns t i l l w i t ht h es u r f a c ea r e aa sl a r g ea sa b o u t8 5m 2 9 1a f t e rc a l c i n a t i o na t8 0 0 ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt Oi t sm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea sw e l la st h es m a l lp a r t i c l es i z e D u r i n gt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fR h o d a m i n eBs o l u t i o nu n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n , a l lt h e L a F e 0 3s a m p l e so b t a i n e da r es u p e r i o rt oP 2 5T i 0 2a n dt h ea c t i v i t yb e c o m e sh i g hw i t h i n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e I ti sr e v e a l e dt h a t t h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei sm a i n l ya s c r i b e dt ot h el a r g es u r f a c ea r e aa n dh i 曲p h o t o g e n e r a t e dc h a r g e s e p a r a t i o nr a t e I n 黑龙江大学硕士学位论文 W i t ht h ea s - p r e p a r e dp o r o u sL a F e 0 3 、析ml a r g e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a , t h e c o m p o u n dL 。I F e 0 3 - T i 0 2w a sp r e p a r e db yt h ec o m p o s i n go fh y d r o t h e r m a lp a r t i c l e sa n d L a F e 0 3p a r t i c l e s ，t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，T E M ，U v - v i s D R S ，S P S A n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw a se v a l u a t e d b yp h o t o d e g r a d a t i o no fR h o d a m i n eB u n d e ri r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h ta n dU l t r a - v i o l e t l i g h t T h er e s u l t ss h o wt h a t ：d u et ot h el a r g es p e c i f i ca r e aa n dp o r o u ss t r u c t u r eo f L a F e 0 3 ，t h e r ei sas t r o n gi n h i b i t i o no fp h a s et r a n s i t i o no fZ i 0 2b yas m a l la m o u n to f L a F e 0 2 ；t h ec o m p o u n dL a F e 0 3 - T i 0 2n o to n l ya b s o r bt h eU l t r a - v i o l e tl i g h t ，b u ta l s ot h e v i s i b l e l i g h t w h i c hc o i n c i d e d 、航t l lt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y T h ea c t i v i t y o f 雒一s y n t h e s i z e dL a F e 0 2 一T i 0 2c o m p o u n ds a m p l e su n d e rU l t r a - v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o ni s h i g h e rt h a nt h eb e s tp u r eT i 0 2s a m p l e ，a n dt h ea c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o ni s b e t t e rt h a nt h eb e s tp u r eL a F e 0 2s a m p l e ，t h er e s u l ti sa s c r i b e dt ot h ep h a s ec o m p o s i t i o n o ft h ec o m p o u n dL a F e 0 3 - T i 0 2 ，i nw h i c ht h e r ea r ea n a t a s e ，m i l l ea n dL a F e 0 3p h a s e s ， t h e yr e a c t 谢t l le a c ho t h e rw h e nb e i n gi r r a d i a t e du n d e rt h eU l t r a - v i o l e to rv i s i b l el i g h t T h ew a yo fc o m p o u n d i n gp e r o v s k i t ea n dm e t a lo x i d e sh a s p r o v i d e dan o v e lm e t h o dt o d e s i g na n ds y n t h e s i z et h eh i g he f f i c i e n c yp h o t o c a t a l y s t K e y w o r d s ：m o d i f i e dT i 0 2 ；t e m p l a t em e t h o d ；p o r o u sL a F e 0 3 ；c o m p o u n dL a F e 0 3 一T i 0 2 ； v i s i b l el i g h t p h o t o c a t a l y t i c - 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 苏海吁 签字日期：枷7 年2 - 月加E t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：芳海嚆 签字日期：洲7 年j 月w E t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：沙7 年r 月即日 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材 料学和光催化学研究的热点。半导体光催化氧化技术因为是利用太阳光作为光源， 无二次污染，并且具有成本低，反应条件温和，降解效率高，可以在常温常压下 氧化分解结构稳定的有机物等优点，有可能成为解决环境污染和能源危机的有效 手段之一，因此倍受人们的青睐【1 瑚。 目前，结构和组成比较简单的氧化物半导体光催化剂有T i 0 2 、S n 0 2 、F e 2 0 3 、 M 0 0 3 、W 0 3 、P b S 、Z n S 、Z n O 和C d S 等。其中，T i 0 2 以其化学性质稳定、氧化 还原性强、抗光腐蚀性强、耐酸碱性好、来源丰富且对生物体无毒等特性，成为 众多半导体光催化剂中的首选 4 - 8 。 而且，我国稀土资源丰富，稀土是很有潜力的催化剂，且纳米结构的稀土钙 钛矿复合氧化物具有许多优越的性质，如光、热、电、磁、催化活性等1 9 ，随着研 究的不断深入和更加广泛，稀土类钙钛矿和类钙钛矿等复合氧化物作为光催化剂 特别是可见光催化剂也开始引起科学家们的注意。 1 2 纳米半导体光催化技术的研究 光催化技术是近三十年发展起来的，被誉为先进的催化氧化技术，且有望作 为2 1 世纪环境污染控制与治理的理想技术。目前，这一高新技术正受到各国政府 和企业界的广泛重视。通过光催化作用可实现有机污染物的降解，并且可以矿化 为C 0 2 、H 2 0 和无毒害的无机酸用以净化水与空气，这方面的应用国内外均有报 j 山 遁o 1 2 1 纳米半导体光催化技术的研究 19 7 2 年，日本的F u j i s h i m a 和H o n d ( N a t u r e ) 发表了“T i 0 2 电极上光解分解水“ 一文【1 0 l ，揭开了光催化氧化技术的序幕。在1 9 7 6 年，S N F r a n k 大学又将此技术 应用于降解水中的污染物并取得了突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方 黑龙江大学硕士学位论文 面的应用奠定了理论基础。最近，人们对光催化技术进行了大量研究，致力于提 高光催化反应的效率，探索了光催化过程的反应机理，其中光催化降解有机污染 物是光催化技术研究中的一个引人注目的领域。结果表明，其研究已取得了很好 的效果。 从太阳能利用的观点来看，半导体光催化有着广泛的应用前景，不但能够生 产有用的物质，如光解水制氢，光催化有机物等等，而且还能够降解有毒物质， 处理废水和节约能源，因此，半导体光催化已经成为将太阳光能转化为化学能的 一个重要得途径。 1 2 2 纳米半导体光催化基本原理 半导体粒子的能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，V B ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，C B ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当某一半导体 受到能量大于或等于其带隙的光照射时，处于价带上的电子会由于受到激发而跃 迁到导带，产生光生电子空穴对【1 1 】。由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，电 子空穴对存在只有皮秒级的寿命【1 2 1 。激发态的光生电子和空穴有两种可能发生的 路径：一，光生电子和空穴发生复合，产生的能量以热或光的形式散发；二，参 与光催化反应，即空穴夺取表面被吸附物质或溶剂的电子，使电子给体被氧化， 电子则被表面的电子受体捕获，使电子受体发生还原反应。 R 图1 1 半导体的光激发过程示意图 F i g 1 - 1S c h e m a t i co f p h o t o - e x c i t a t e dp r o c e s so f s e m i c o n d u c t o r 第1 章绪论 II I I 图l 一1 形象地描述了半导体的光激发过程。半导体吸收足够高能量的光，产生 电子一空穴对( 图中线路A ) ；电子空穴在电场作用下，向催化剂表面迁移，在迁 移过程中可以发生体相和表面复合而使电子空穴对失活( 线路B 和C ) ；迁移到表 面的电子可以被电子受体捕获，电子受体可被还原( 线路D ) ；迁移到表面的空穴 可捕获电子给体的电子，电子给体可被氧化( 图中线路E ) 。对于电子和空穴来说， 电荷迁移的速率决定于导带和价带边的位置、吸附物种的氧化还原电位。热力学 容许光催化氧化还原反应能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势低，给 体电势比半导体价带电势高。这样，半导体被激发所产生的光生电子或光生空穴 才能转移给吸附的基态分子。 半导体的光催化反应离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子与光生电 子或光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的超氧自由基( 0 2 ) 和羟基自由基 ( H O ) 1 3 1 ，其反应历程如下f 1 舢1 6 】： 光催化剂+ l I v _ 光催化剂+ h + + e - ( 1 1 ) h + + e - ( 复合) 一热能( 1 - 2 ) 光生电子空穴对的产生及复合如上式( 1 2 ) 及( 1 3 ) 所示。当半导体表面存 在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子与空穴的复合得到抑制，表面发生氧化还 原反应。多数光催化氧化是直接或间接利用空穴的氧化能，它与半导体表面吸附 着的H 2 0 或O H 。离子反应生成具有更强氧化性的羟基自由基( O H ) 。 H 2 0 + h 十_ O H + 矿 ( 1 3 ) O H 。+ h + _ O H ( 1 - 4 ) 电子在半导体光催化氧化空气中的有害物质过程中也起着非常重要作用【1 7 1 。 电子与表面吸附的氧分子发生反应，生成超氧离子自由基( 0 2 ) 和( O O H ) 自 由基，还可以生成表面羟基自由基( H 0 ) 。 0 2 + e 。_ 0 2 。 H 2 0 + 0 2 O O H + O H 2 O O H 0 2 + H 2 0 2 O O H + H 2 0 + e _ H 2 0 2 + O H ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 黑龙江大学硕士学位论文 H 2 0 2 - I - e 叶。O H - I - O H ( 1 - 9 ) A n p o 等人用电子自旋共振谱( E S R ) 观察冷却至7 7K 的丙炔加氢反应体系， 证实了体系中O H 的存在，同时还观察到T i ”以及其他一些含氧自由基的E S R 信 县【1 3 】 了0 1 2 3 半导体光催化剂的种类 自从有半导体光催化技术以来，人们几乎对所有的金属氧化物，硫化物等材 料都进行了较深入的研究，并且发现一些有光催化活性的物质，如Z n O 、T i 0 2 、 W 0 3 、Z r 0 2 、S n 0 2 、F e 2 0 3 、Z n S 、C d S 、Z n F e 2 0 4 、S r T i 0 3 等【1 9 1 。但是，要找到完 美的半导体光催化剂，需要考虑到两个方面的问题，一是提供的激发光源的成本 问题，另一个就是材料应用寿命的问题。 _ 酊l l 撙1 0 l C 隐D l 鬈 凰峨 誓 l一 - 钆J 掣Y - 4- o 拳 C 扣 l - - l 曩W 崎 暑 q _ _翳 - 垂 q n一 H ， - 高V 、叶q K L - - t qn一 - 一 N I 羽I I d， 图l - 2 各种半导体材料的能带图 F i g 1 - 2T h ee n e r g yb a n do f d i f f e r e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 从热力学角度讲，当半导体导带电位比氢气发生电位还低，价带上限比氧气 发生电位还高，即带宽低于1 2 3e V 的半导体光催化剂材料，在与水接触时就能使 水完全分解。图1 2 列出了各种半导体材料的能带示意酬例。而且像C d S e 等材料 带宽仅为1 7e V ，光照后极易激发电子，但过分窄的半导体光催化剂材料，在光催 化反应时，会发生光溶解，因此，这种材料在光子照射下极不稳定。所以为了得 到低成本，长寿命的半导体光催化剂材料，人们倾注了大量的人力，物力和财力 第1 章绪论 开展攻关研究。 除了具有众多优点的T i 0 2 以外，钙钛矿和类钙钛矿( 如S r T i 0 3 ，Z n F e 2 0 4 等) 结构的复合氧化物也引起了研究者的兴趣。而且，近年来氮氧化物的研究也开始 出现。 1 3 纳米T i 0 。光催化剂材料的研究 以上提到的各种半导体光催化剂中，纳米尺寸的T i 0 2 以其廉价、易得、无毒 无害，优越的光催化性能以及大的比表面积、光电化学稳定性( 抗光阳极腐蚀) 而引 人注目。 1 3 1 纳米T i0 ：的性质 1 3 1 1 T i 0 ：的晶体结构 ( a ) 共边方式 。 ( b ) 共顶点方式 图1 - 3T i 0 2 结构单元的连接方式 F i g 1 - 3T h ec o n n e c t i v em o d eo f T i 0 2s t r u c t u r a lu n i t O o 在自然界中，n 0 2 有三种晶体结构，即板钛矿、金红石型和锐钛矿。这些结 构的共同点是，三种晶相组成结构的基本单位均是T i 0 6 8 。八面体。而这些结构的区 别取决于T i 0 6 8 “ 八面体的连接方式，锐钛矿是由T i 0 6 弘八面体共边组成，金红石和 板钛矿则是由T i 0 6 s 八面体共顶点且共边组成。图1 3 为T i 0 6 s - 八面体的两种连接 方式。锐钛矿T i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连，金红石币0 2 中每个八 面体与周围1 0 个八面体相连。因此，锐钛矿可以看作是一种四面体结构，而金红 黑龙江大学硕士学位论文 石和板钛矿可以看作是晶格稍有畸变的八面体结构。图1 4 为金红石和锐钛矿T i 0 2 的晶体结构。可以看出，金红石相的八面体不规则，略显斜方晶，锐钛矿的八面 体呈斜方晶畸变，其对称性低于金红石。 在T i 0 2 三种晶型中，金红石相最为稳定，高温下不会再发生转化和分解，而 锐钛矿相和板钛矿相在加热过程中会发生放热反应，转变为金红石相。从晶体学 角度看，相变是一个成核长大的过程【2 0 l ，金红石相先在锐钛矿相的表面成核，随 后扩展向体相。由于两相结构有较大差异，相变过程会涉及键的断裂和原子重排。 T i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变为不可逆相变，相变发生的温度与杂质、颗粒 大小、表面积及制备条件密切相关，一般在4 0 0 1 0 0 0 间。因此，可以通过调 节制备条件和一定量的杂质得到想要的晶相组成。 T loo ( a ) 锐钛矿型( b ) 金红石型 图1 - 4T i 0 2 的两种晶型结构 F i g 1 - 4C r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f T i C h 第1 覃绪论 I3 12 T i 啦的能带结构 对于T i 0 2 而言，所有的光物理与光化学过程都来源于其自身的能带结构。T i 0 2 的能带结构由充满电子的价带和空的导带组成，在价带和导带之间存在着禁带。 图1 - 5 为T i 0 2 的能带结构图，n 0 2 的能带结构沿布里渊区高度对称；3 d 轨道分裂 成为龟和t 2 s 两个亚层，它们是全空的轨道，电子占据s 和P 能带；费米能级存在 于s 、P 能带和t 2 9 能带之间；最低的价带相对应于0 2 。能级，接下来6 个价带相应 于0 2 。能级。 _ 被占据能级 _ 未被占据能级 妪i 填充状态 ( 二) 未填充状态 图1 n 0 2 的能带结构 F i g I - 5 E n e r g y b a n ds n 3 1 c t t l i e o f n 0 2 1 3 2 纳米T i 0 ：材料的应用 由于纳米n 0 2 具有高光催化活性、高化学稳定性、价格低廉、使用安全等特 点，作为新一代的环境净化材料，它己具有被广泛应用的潜在价值口”。 前Q 在光诱导下，根据光生电子和空穴的性质不同，在实际应用中可用于不 同的方面，如图I - 6 所示l 。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 _ 6T i 0 2 表面的光诱导过程 F i g 1 - 6P h o t o i n d u c e dp r o c e s s e so nT i 0 2s u r f a c e 1 3 2 1 应用于太阳能电池 n 0 2 光照后产生的光生电子可形成相应的光电流，T i 0 2 存在的这种性质，它 可用于制造太阳能电池，其中最受人们关注的是染料敏化太阳能电池( D S S C ) 。 染料敏化T i 0 2 纳米晶，太阳能电池的工作原理是：染料分子吸收太阳光能使电子 从基态跃迁到激发态，电子在激发态不稳定，快速注入到近邻的T i 0 2 导带，最终 进入导电膜，通过外回路产生光电流；染料分子中失去的电子则很快从电解质中 得到补偿。图1 7 为染料敏化T i 0 2 太阳能电池的示意图。 在目前广泛研究的各种太阳能电池中，相比于硅系太阳能电池其成本居高不 下，纳米晶T i 0 2 太阳能电池的优点是廉价的成本、简单的工艺和稳定的性能。 第1 章绪论 图1 - 7 染料敏化太阳能电池示意图 F i g 1 - 7S c h e m a t i c0 f D S S C 1 3 2 2 应用于光催化剂 1 9 7 6 年加拿大科学家C a r e y 等将半导体材料用于催化光解污染物，开始了半 导体光催化应用于环境保护研究【2 3 J 。随后，光催化在有机和无机污染物的处理方 面被广泛研究【2 4 】。T i 0 2 作为光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上。 ( 1 ) 净化空气。作为空气净化材料，T i 0 2 光催化剂能够有效地分解空气中的有 机污染物，氧化去除大气中的硫化物、氮氧化物，以及各类有害气体。T i 0 2 光催 化剂与一些气体吸附剂( S i 0 2 、活性碳、沸石等) 结合后在弱的紫外光激发下可有 效地降解低有害气体浓度。纳米面0 2 制成的环保涂料，对空气中的N o x 也具有一 定的降解效果，因为它是易产生温室效应、酸雨、臭氧空洞的主要污染物之一。 N 0 2 及N O 吸附于涂料上后，分别与纳米T i 0 2 表面产生的活性氧和羟基自由基反 应产成硝酸，从而起到消除大气中氮氧化物的作用。纳米T i 0 2 光催化净化涂料因 其使用方便，光催化剂可迅速再生，光催化效率高，还可降解大气中的其它污染 物，如卤代烃、醛类、硫化物、多环芳烃，作为环保型涂料有着潜在的发展前景。 ( 2 ) 降解有机污染物。近年来国内外一些研究报道表明，纳米T i 0 2 光催化氧 黑龙江大学硕士学位论文 化法对水中的烃、羧酸、卤代物、含氯有机物、染料、有机磷杀虫剂等均有很好 的催化降解效果，一般情况下经过持续反应可达到完全矿化。其光催化氧化具有 氧化能力很强的突出优点，对臭氧难以氧化的某些有机物如六六六、三氯甲烷、 四氯化碳等能有效地进行光解，所以对难降解有机污染物的光解显得更有意义。 纳米T i 0 2 对于多种类型的有机废水( 如对催化降解染料废水，含苯酚类污染物的 洗煤废水，油田里的含油废水及含有石油污染物的水，垃圾填理场中的渗滤液圈 等) 均具有很好的降解效果。根据己进行的研究工作，发现卤代脂肪烃、有机酸 类、卤代芳烃、杂环化合物、多环芳烃、烃类、酚类、农药等都能够有效地进行 光催化反应，最终可以生成无机小分子物质。 ( 3 ) 杀菌。微生物如细菌是由有机复合物构成的，因此可利用T i 0 2 的光催化 作用来杀除。T i 0 2 对沙门氏菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制和杀灭作用【2 5 】。 当细菌吸附在由纳米T i 0 2 涂敷的光催化陶瓷表面时，砸0 2 纳米颗粒与细胞的发生 的作用过程显示，T i 0 2 被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基和羟基自由基 能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子 传输系统，从而有效的杀灭细菌并抑制细菌分解有机物产生臭味物质( 如H 2 S ， N H 3 等) 。纳米T i 0 2 克服了大多数有机抗菌剂耐热性差以及易分解产生有害物、易 挥发、安全性较差等缺点，无毒，效果好，维持抗菌效果时间长等优点，在抗菌、 除异昧、除臭等方面日益受到人们的重视。 ( 4 ) 处理重金属离子。“ r i 0 2 光催化可以解决铬、汞、铅等金属离子污染的问题。 铬污染能引起局部肿瘤，使肺癌发病率增高；汞是水中主要的重金属污染物，对 人脑神经系统的危害极大；铅污染也有可能导致呼吸系统等癌变。以n 0 2 为光催 化剂，当高价态的金属离子接触T i 0 2 表面时，能够捕获其表面的光生电子而发生 还原反应，使高价金属离子还原。在柠檬酸根离子存在下，溶液中的汞离子被还 原成H g 并沉积在T i 0 2 表面，这种方法也可用于铅离子的去除【2 6 1 。有毒的重金属 离子H 9 3 + 、c ，也能被还原为毒性较低或无毒的离子H 矿、c ， 2 7 1 。P ，、R h 3 + 、 A u 3 + 、P d 2 + 在光催化剂表面可以捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，以回收水溶液 第1 章绪论 中的贵金属离子f 2 8 】。 总之，纳米T i 0 2 在制备太阳能电池，作为光催化剂和日常生活等各方面具有 广阔的发展前景。 1 3 3 纳米Ti0 ：应用的限制因素 虽然对T i 0 2 的研究己经有3 0 多年的历史，并在近几年得到了较快的发展，而 且也有一定的实际应用，但是，总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达 到产业化规模，也存在着许多必须解决的关键性科学问题。 当纳米T i 0 2 用于光电转换和光催化材料时，主要考虑的是其反应活性。而纳 米T i 0 2 较宽的禁带和较低的量子产率仍然是限制其发展的主要原因。T i 0 2 带隙能 值大，约3 2e V ，只能被波长小于3 8 7n m 的紫外光激发。太阳能对人类来说，可 谓是取之不尽，用之不竭的绿色能源。但在太阳光中，紫外光的成分只占整个太 阳光成分的4 。太阳光中波长为4 0 0n m 以下的紫外光和8 0 0n m 以上的红外光占 的比例少，而波长为4 0 0 衄8 0 0n m 的可见光能量占到整个太阳能的4 3 左右。 因此，如何提高太阳光中的可见光利用率成为这一研究的关键。解决这一问题的 最为关键的问题就是改性T i 0 2 和研究开发新型的光催化荆，使其对可见光有较好 的吸收。 1 3 4 纳米Ti0 ：的改性方法 “ r i 0 2 的改性主要从以下两种角度进行研究。其一是提高太阳光中紫外光区的 利用率，包括两个方面，一是抑制光生电子空穴对的复合，二是增大T i 0 2 的禁带 宽度，从而使电子空穴对具有更强的氧化还原电位，提高难降解有机污染物的能 力；其二是减小T i 0 2 的禁带宽度或使吸收波长向长波方向移动，扩大可见光利用 率。目前研究中采用的改性方法主要有表面光敏化、半导体复合、贵金属沉积、 金属及非金属离子掺杂等。 ( 1 ) 表面光敏化。表面敏化作用是增加光催化反应的效率和拓展吸收波长的有 效方法，它是通过物理吸附、化学吸附将具有可见光活性的化合物吸附于催化剂 表面，使其吸收波长范围向可见光移动。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 半导体复合。通过T i 0 2 与其它半导体复合可以扩展其光谱响应范围，并 有效地提高光生载流子的分离效率陋。1 1 。 ( 3 ) 贵金属沉积。沉积贵金属是提高T i 0 2 量子效率的一种有效方法。当T i 0 2 与金属接触时，二者间的费米能级差，载流子重新分布：电子从T i 0 2 转移到贵金 属表面，然后使其贵金属获得过量的负电荷，并在T i 0 2 与金属之间形成能捕获光 生电子的肖特基( S c h o t t k y ) 势垒，从而有效抑制电子空穴复合。 ( 4 ) 金属及非金属离子掺杂。由于晶体只在近似绝对零度下才是完美的，所以 每一种晶体都有不同程度的晶格缺陷，当其他物质掺进晶体时，晶格缺陷就可能 会被置换，置换后的缺陷可使电子空穴有效分离并抑制其复合，从而使催化剂性 能得到提高；同时使催化剂具有可见光催化活性。 其中，半导体复合的方法在本文中将被采用来合成L a F e 0 3 T i 0 2 复合半导体光 催化剂，可以通过扩展其可见光响应增加其活性。T i 0 2 与其它半导体的复合可以 提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围，是提高光催化效率的有效手 段之一。根据二元复合组分性质的不同，复合半导体可分为半导体半导体复合物 和半导体绝缘体复合物。从其复合本质上看，半导体复合可看成一种颗粒对另一 种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、异相结合等。而本文中采用 的是复合方法亦可以看作是L a F e 0 3 纳米粒子对T i 0 2 纳米粒子的一种异相结合的 修饰。 目前研究的T i 0 2 半导体复合光催化剂体系主要有T i 0 2 金属硫化物【3 2 】和T i 0 2 - 金属氧化物【3 3 1 。这些复合半导体均表现出高于单一半导体的光催化活性，原因在 于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与分离效果，扩展其光谱吸 收范围。其中T i 0 2 C d S 复合体系的研究最为普遍和深入，如图1 8 所示：C d S 的 带隙能为2 5e V ，而T i 0 2 的带隙为3 2e V ，不能激发复合光催化剂中的T i 0 2 时， 却可以激发C d S ，由于T i 0 2 的导带电位高于C d S ，受激发的电子更容易迁移到T i 0 2 的导带上，激发产生的空穴会留在C d S 的价带上，这种电子从C d S 向T i 0 2 的迁移 利于光生电荷的分离，提高T i 0 2 的光催化效率，拓展催化剂的光谱响应范围到可 第1 罩绪论 见光区，极大的提高了对可见光的利用率。而且，其他有关复合半导体的研究也 有显著成效3 4 。6 】。 颜秀茹3 7 】等采用活性层包覆法制备了以金红石型S n 0 2 为核，锐钛矿型T i 0 2 为壳的壳- 核式包覆结构类型的S n 0 2 l T i 0 2 光催化剂，其光催化活性都高于纯T i 0 2 和S n 0 2 ，是壳核结构能有效阻止光生电子空穴的复合。张玉红【3 8 】等的研究表明 S n 0 2 T i 0 2 催化剂优良的光催化氧化甲醛的性能是其高比表面积、粒粒径、高空隙 率、小晶强吸光性和丰富表面羟基等性质的综合效果。还有其他T i 0 2 与钙钛矿复 合结构的报道【3 9 4 0 】。 图1 - 8T i 0 2 - C d S 复合体系的能级结构 F i g 1 - 8T h eE n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f T i 0 2 - C d S 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 钙钛矿复合氧化物的研究 由于T i 0 2 自身存在的限制因素，很难实现其大规模生产和利用，因此非“ 1 0 2 体系光催化剂也开始进行研究，其中钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构和性质 引起人们的广泛关注。 圉I - 9 钙钛矿型复合氧化物( A B 0 3 ) 晶体结构图解 F i g 1 - 9