卤代烃与醇、酚、醚的课程总结.ppt

第三单元 卤代烃与醇、酚、醚的课程总结,高 占 先 有机化学教研室大 连 理 工 大 学,卤代烃的分类,典型卤代烃的结构,饱和卤代烃（包括隔离卤代烯烃、卤代芳烃） 极性：C-Cl C-Br C-I 可极化度：C-Cl C-BrC-I 容易发生SN反应,官能团 C-X,极性键，可极化键,典型卤代烃的结构,不饱和卤代烃 卤乙烯型： p p 共轭 卤苯型： p p 共轭 难发生SN反应； 烯烃加成、苯环取代反应活性下降； 烯丙基卤型： 苄卤型： 易发生SN反应,卤代烃的物理性质,掌握极性键C-X对物性影响规律,卤代烃的化学性质,亲核取代反应 RX + Nu- RNu + X Nu( Nu- ) = H2O, ROH, NH3 , NaCN, NaOOCCH3 , AgNO3 两种反应机理：SN2、SN1反应机理 SN2反应: 伯卤代烃 形成五原子或基的过渡态，发生Walden构型翻转 SN1反应:叔卤代烷、烯丙基卤、苄卤 形成R+CH2中间体，易发生RC+重排，C=C-C+重排。,两大类型反应：亲核取代反应SN ；消除反应E,卤代烃的化学性质,亲核取代反应 卤苯的两种SN反应机理： 加成消除机理 环上有强吸电子基 形成 中间体 消除加成（苯炔）机理 环上无强吸电子基 在强碱条件下形成 中间体。,卤代烃的化学性质,消除反应 消除活性：3。2。 1。 ； R-I R-Br R-Cl R-F 两种反应机理：E1和E2,卤代烃的化学性质,E2消除反应 形成五原子（基）的（平面反式）过渡态 消除取向：Saytzeff规律 产物烯烃构型：取决于过渡态的稳定性,卤代烃的化学性质,稳定,不稳定,卤代烃的化学性质,E1消除反应 形成 中间体，有 重排反应 消除取向：Saytzeff规律 SN和E的竞争反应 RX：,卤代烃的化学性质,Nu: 碱性 E2 ；亲核性 SN2,溶剂: 极性 E2 ； 非质子性溶剂 SN2,温度： T E ,多卤化物,CHCl3 与浓碱作用，-消除,活泼的中间体,单线态CSP2,单线态CSP2,三线态CSP,多卤化物,CHCl3 与浓碱作用，-消除,卤代烃与金属反应,RX + M RM 金属有机化合物， CM键,M=Na、K,M=Li、Mg、Al,M=Sn、Hg、Pb、过渡金属,格利雅试剂,RMgX 活性：R-I R-BrR-Cl R-F ； RX ArX,RMX：强亲核试剂；对含活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、NH3等敏感或对氧敏感。,醇的结构：ROH 官能团：OH O为sp3杂化 物理性质： RCH2OH 形成氢键，影响物理性质 影响物理性质的三个主要因素： 相对分子质量、分子极性、氢键 化学性质 弱酸性 pKa =16 19 CH3CH2OH + M CH3CH2OM + H2 M=Na、Mg、 Al,醇,弱碱性 与酸反应，形成 等酸碱络合物，是醇做试剂反应的基础。 羟基的亲核取代反应 OH是强亲核试剂，需要H+做催化剂，减弱OH的亲核性，易离去。 分别生成：RX ,R0SO3H, R0NO2 ,R0PO3H2， ROR,醇,羟基的亲核取代反应 伯醇： SN2反应 叔醇： SN1反应，伴随 重排； 试剂SOCl2： SNi反应,醇,醇分子内脱水（-H消除）生成烯烃： 仲、叔醇： E1消除，中间体 ；可能伴随H、R的 1, 2 转移; 消除方向：Saytzeff规律 伯醇： E2消除，五原子（基）过渡态 消除反应活性： 3oROH 2o ROH 1o ROH,醇,频哪醇重排反应： 三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪醇重排反应,醇,醇的氧化和脱氢反应： 伯醇： 强氧化剂（KMnO4 、K2Cr2O4/H2SO4、浓 HNO3 ）氧化生成酸 弱氧化剂（CrO3/CH3COOH， CrO3/HCl、CrO3 、MnO2） 氧化生成醛 仲醇： 氧化生成酮 叔醇： 难氧化；强氧化剂，断链 常用弱氧化剂： CrO3/CH3COOH、 CrO3/ /H2SO4 、PCC、 MnO2；氧化aH ，不氧化C=C、CC,醇,a二醇氧化： 醇脱氢：,醇,可看成双官能团化合物， 、-OH互相影响： 使 酸性 ，碱性 ，SN反应难 OH使 环亲电取代易，邻对位定位基 新性质：烯醇结构,酚,羟基上的反应： pKa10，介于Na2CO3和NaHCO3之间 G给电子基，酸性 ； G拉电子基，酸性 。,酚,生成芳醚（亲核取代）：,酚,生成酯（做亲核试剂）： Fries重排（合成酚酮）：,酚,环上亲电取代： 卤化、磺化、硝化、烷基化、酰基化 与甲醛、丙酮缩合反应（做亲核试剂）： 合成酚醛树脂的基础,酚,酚氧负离子环上羰化反应：,酚,氧化反应： 还原反应： 与FeCl3颜色反应： 鉴别酚,酚,结