04(化学分析法)

第四章,化学分析法,第一节 重量分析法,基本原理 称取一定重量的样品，用适当的方法将待测组分与样品中其他组分分离，根据被测组分和供试品的重量比计算组分的百分含量,优点 准确度高，精密度好,缺点 操作繁琐、费时 灵敏度低,方法,挥发法 萃取法 沉淀法,一、挥发法,利用被测组分具有挥发性或将其转化为挥发性物质，称取挥发前后供试品的重量，计算被测组分的含量,（一）直接挥发法 称得的重量或增加的重量就是被 测组分的重量,1. 用高氯酸镁吸收挥发的结晶水 计算其增加的重量,2. 炽灼残渣测定法,（二）间接挥发法 样品减少的重量是被测组分重量,干燥失重测定法,二、萃取法（提取重量法）,将待测组分从一种溶剂萃取 到另一易挥发的溶剂中，挥去溶 剂，称量干燥物的重量进行计算,如 苯巴比妥中“中性和碱性物质”的检查,三、沉淀法,将待测组分以沉淀形式从溶液 中分离，并转化成称量形式，称定 其重量进行计算,（一）基本原理,操作步骤,取样,滤渣,沉淀,过滤,洗涤,称重,沉淀形式,称量形式,沉淀形式 沉淀时物质的化学组成形式,称量形式 称量时物质的化学组成形式,如 Fe(OH)3nH2O,如 Fe2O3,对沉淀形式的要求 溶解度小，纯净，易过滤洗涤， 易转化为称量形式,对称量形式的要求 组成固定，化学稳定性高，分 子量大,（二）沉淀条件的选择,（1）晶形沉淀 稀、搅、热、陈化,（2）无定形沉淀 浓、热、电解质、不陈化,（三）计算,1. 被测组分与称量形式的组成 相同时,如 SiO2,2. 被测组分与称量形式的组成不同时,如 Fe Fe2O3,a b,换算因数 被测组分的摩尔质量（或原子量）与称量形式摩尔质量的比值,如 Fe(55.847) O(15.9994),2,被测物 沉淀形式 称量形式 换算因数 Fe Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2Fe / Fe2O3 FeO Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2FeO / Fe2O3 SO42- BaSO4 BaSO4 SO4 / BaSO4 MgO MgNH4PO4 Mg2P2O7 2MgO / Mg2P2O7 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 / SiO2,01：75、用重量法测定某试样中的Fe，沉 淀形式为Fe(OH)3nH2O，称量形 式为Fe2O3，换算因数应为 A、Fe / Fe(OH)3nH2O B、Fe / Fe2O3 C、2Fe / Fe2O3 D、Fe2O3 / Fe E、Fe2O3 / 2Fe,例1. 用沉淀重量法测定硫酸盐药物时， 称取沉淀的形式为 A. 结晶 B. 粉未 C. 非晶体 D. 称量形式 E. 化学因数,例2、以下哪种形式是沉淀重量法测定 FeSO4的换算因数 A、2Fe / Fe2O3 B、2FeSO4 / Fe2O3 C、Fe / FeSO4 D、Fe / Fe(OH)3 E、FeSO4 / FeO,例3. 在重量分析法中，形成无定形沉 淀的条件通常有 A. 在较浓的溶液中进行沉淀反应 B. 在较稀的溶液中进行沉淀反应 C. 在高温下进行沉淀反应 D. 在低温下进行沉淀反应 E. 反应液中加入电解质,例4、重量分析法一般分为 A、沉淀法 B、挥发法 C、萃取法 D、残留法 E、熔融法,容量分析法（滴定分析法）,根据已知浓度的滴定液与待测组 分作用时所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析方法,等当点（化学计量点） 消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数,滴定终点 指示剂的变色点 （允许与化学计量点的误差0.1）,滴定方式,直接滴定法 剩余滴定法 置换滴定法,滴定度 是指每毫升滴定液相当于 被测物质的质量（毫克）,T滴定度(mg/ml) c滴定液浓度(mol/L) M被测物质分子量 n为反应式配平后滴 定液与被测物的摩 尔比或电子转移数,96:85(98:71)滴定分析中，一般利用指示剂的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点为 A、化学计量点 B、滴定分析 C、滴定等当点 D、滴定终点 E、滴定误差,第二节 酸碱滴定法,一、基本原理 利用酸和碱在水溶液中以质子 转移为基础的滴定分析方法,酸 能给出质子的物质,碱 能接受质子的物质,酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱,碱接受质子后，即成为该碱的共轭酸,越容易给出质子的物质酸性越强 强酸的共轭碱是弱碱,越容易接受质子的物质碱性越强 强碱的共轭酸是弱酸,（一）强酸强碱的滴定,化学计量点时，溶液呈中性,突跃范围 pH 4.309.70,酚酞 （8.3 10.0）无色红 甲基红（4.2 6.3） 红黄 甲基橙（3.2 4.4） 红黄,（二）强碱滴定弱酸,化学计量点时，溶液偏碱性,酚酞 （8.0 10.0）无色红 百里酚酞（9.4 10.6）无色蓝,c Ka10-8,（三）强酸滴定弱碱,化学计量点时，溶液偏酸性,甲基红 （4.4 6.2）红黄 溴甲酚绿（3.8 5.4）黄蓝,c Kb10-8,（四）多元酸的滴定,如 甲基橙和酚酞,可选择混合指示剂,二、酸碱指示剂,常用的酸碱指示剂是有机弱 酸或弱碱，与其共轭碱或共轭酸 呈现不同的颜色,指示剂变色范围,酚酞 pKIn= 9.1,（8.0 10.0）,滴定突跃 在化学计量点附近发 生突变的pH范围,选择原则 指示剂的变色范围全 部或部分落在滴定突 跃范围内,三、滴定液的标定,NaOH滴定液 基准物 邻苯二甲酸氢钾 指示剂 酚酞（无色粉红）,HCl 滴定液 基准物 无水Na2CO3 指示剂 甲基红-溴甲酚绿(绿暗紫),H2SO4滴定液 基准物 无水Na2CO3 指示剂 甲基红-溴甲酚绿(绿暗紫),00：74. 判断强碱能对弱酸进行准确 滴定的条件是 A. c 10-8（mol/L） B. c / Ka 500 C. c Ka 20K D. c Ka 10-8 E. Ka / Kb 101,01：76. 某一酸碱指示剂的pKIn=3.4， 它的变色范围应是 A. 2.4 - 3.4 B. 2.4 - 4.4 C. 4.4 - 6.2 D. 6.2 - 7.6 E. 1.9 - 4.9,例1、用NaOH滴定液（0.1000mo1/L） 滴定20.00ml醋酸（0.1000mol/L） 时，需选用的指示剂为 A、甲基橙 B、酚酞 C、K2CrO4溶液 D、甲基红 E、淀粉溶液,例2、酸碱指示剂的变色范围pH值计算 式为 A、pH = pKs1 B、pH = -1ogH+ C、pH = pk+1 D、pH = pKin1 E、pH = logH+1,例3. 滴定分析中，一般利用指示剂的突变 来判断化学计量点的到达，在指示剂 变色时停止滴定，这一点为 A. 化学计量点 B. 滴定分析 C. 滴定等当点 D. 滴定终点 E. 滴定误差,第三节 氧化还原滴定法,以氧化还原反应（通过电子 转移）为基础的滴定分析法,氧化还原反应 电子得失,在一个氧化还原反应中,得到电子的物质 氧化剂 失去电子的物质 还原剂,氧化剂,还原剂,电位越高 氧化态的氧化能力越强 电位越低 还原态的还原能力越强,氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质 还原剂 可还原电极电位比它高的物质,常见氧化还原滴定方法,碘量法 溴酸钾法 铈量法 亚硝酸钠法 高锰酸钾法 高碘酸钾法 重铬酸钾法,氧化还原反应中常用的滴定液,碘液 硫代硫酸钠液 溴液 溴酸钾液 草酸液 高锰酸钾液 硫酸铈液,一、碘量法,以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂的滴定法,直接碘量法 间接碘量法,注 反应摩尔比 以碘原子数计,指示终点 自身指示终点（无黄） 淀粉指示液（无蓝紫）,（一）直接碘量法,用碘滴定液直接滴定的方法,测定条件,A、pH条件 酸性、中性、弱碱性,B、避光、立即滴定,（二）间接碘量法,1. 剩余碘量法,2. 置换碘量法,A、需用碘量瓶,测定条件,B、需做空白滴定,B、pH条件 弱酸性、中性、弱碱性,水解,加大 I- 浓度,A、增加 I2溶解度，并减少 I2 挥发,B、降低 I2/I -氧化电位，反应完全,配制碘滴定液时 加大量碘化钾,（三）滴定液的标定,碘滴定液 基准物 三氧化二砷 指示剂 淀粉指示液（无蓝紫）,硫代硫酸钠滴定液 基准物 重铬酸钾 指示剂 淀粉指示液(蓝紫亮绿),二、溴量法（剩余溴量法）,（一）原理,指示剂 淀粉指示液（蓝紫无）,（二）测定条件,B、反应摩尔比 以溴原子数计,C、需空白滴定,A、溴酸钾与溴化钾在盐酸条件 下反应产生新生态溴,（三）溴滴定液的标定,加入碘化钾，被剩余的溴氧化生成碘，再用硫代硫酸钠液滴定 指示剂 淀粉指示液（蓝紫无),三、铈量法,指示剂 邻二氮菲亚铁 还原型 氧化型 （红色） （浅蓝色）,（一）原理,（二）优点,A、硫酸铈滴定液稳定,B、pH条件 HCl（防止Ce4+水解）,C、干扰因素少 适用于糖浆剂、片剂 如 硫酸亚铁 高锰酸钾法 硫酸亚铁片 铈量法,（三）硫酸铈滴定液的标定,基准物 三氧化二砷 指示剂 邻二氮菲亚铁 （红淡绿）,四、亚硝酸钠滴定法,（一）原理,利用亚硝酸钠在盐酸存在下 可与具有芳伯氨基的化合物发生 重氮化反应，定量生成重氮盐， 根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可 计算药物的含量,具游离芳伯氨基的药物可用本法直接测定。具潜在芳伯氨基的药物，如具芳酰胺基药物（对乙酰氨基酚等）经水解，芳香族硝基化合物（如无味氯霉素）经还原，也可用本法测定。,（二）测定条件,1、pH条件 过量HCl,稳定重氮盐，防止偶氮氨基 化合物生成,1:2.56,（2）反应温度,t v,10 30,t 重氮盐易分解,t HNO2易分解逸失,（3）催化剂 KBr,比 NO+ Cl- 多300倍,快速滴定法 滴定管尖插入液面下23处，在搅拌下一次性放下大部分滴定 液，近终点前才提出滴定管，冲 洗管尖，再缓缓滴定至终点,（4）滴定方式, 来不及反应, 亚硝酸分解逸失,（5） 指示终点的方法,A、永停滴定法 ChP（2000）,B、电位法,C、内指示剂法 中性红,D、外指示剂法 KI淀粉糊剂或试纸,（三）亚硝酸钠滴定液的标定,基准物 对氨基苯磺酸 指示终点方法 永停法,97:133、氧化还原法中常用的滴定液是 A、碘滴定液 B、硫酸铈滴定液 C、锌滴定液 D、草酸滴定液 E、硝酸银滴定液,99：72、亚硝酸钠滴定法中，加KBr 的作用是 A、添加Br - B、生成NO+Br- C、生成HBr D、生成Br2 E、抑制反应进行,01：86、亚硝酸钠滴定法中加入适量 溴化钾的作用是 A、防止重氮盐分解 - B、防止亚硝酸逸失 C、延缓反应 D、加速反应 E、使终点清晰,第四节 非水滴定法,在水以外的溶剂中进行的滴定反应,分类 非水碱量法 非水酸量法,对象 酸或碱性较弱的药物 难溶于水的药物,一、溶剂 非水溶剂,（一）溶剂的分类,（1）酸性溶剂 冰醋酸 给出质子能力强,1、质子性溶剂,（3）两性溶剂 甲醇、乙醇 既能给出质子，又能接受质子,（2）碱性溶剂 乙二胺 接受质子能力强,2. 无质子溶剂 非质子性溶剂 无转移性质子,（2）惰性溶剂 苯、氯仿 与质子性溶剂混合使用 增大溶解度、滴定突跃,（1）偶极亲质子溶剂 二甲基甲酰胺 与被测组分形成氢键,（二）溶剂的性质,1、溶剂的离解性,仅惰性溶剂不能离解,溶剂的自身离解常数越大， 突跃范围越大，终点越敏锐,弱酸性药物 溶于碱性溶剂时可增 加其相对酸性,弱碱性药物 溶于酸性溶剂时可增 加其相对碱性,2、溶剂的酸碱性,3、溶剂的介电常数,化合物在介电常数大的溶剂中易离解,溶剂的极性,化合物在介电常数小的溶剂中难离解， 多形成离子对,（三）均化效应与区分效应,均化效应 将不同强度酸或碱拉 平到同一强度的效应,均化性溶剂 具有均化效应的溶 剂,均化性溶剂,均化效应,共轭碱,（液氨）,碱性溶剂 是酸的均化性溶剂,酸性溶剂 是碱的均化性溶剂,区分效应 能区分出酸或碱的不同强 度的效应,区分溶剂 具有区分效应的溶剂,HClO4 HCl H2SO4 HNO3,酸性溶剂 是碱的均化性溶剂,碱性溶剂 是酸的均化性溶剂,酸性溶剂 对酸有区分效应,碱性溶剂 对碱有区分效应,二、碱的滴定 （非水碱量法）,（一）溶剂 酸性溶剂 （冰醋酸、醋酐） （二）滴定液 高氯酸（冰醋酸） 基准物 邻苯二甲酸氢钾 （三）指示剂 结晶紫、电位法 （四）测定对象 弱碱性药物,有机弱碱 胺类、生物碱类 有机酸的碱金属盐 枸橼酸钾 有机碱的氢卤酸盐（加醋酸汞）盐酸麻黄碱 有机碱的硫酸盐 （硫酸在冰醋酸为一元酸） 硫酸奎宁 有机碱的硝酸盐 （电位法指示终点） 有机碱的有机酸盐 重酒石酸去甲肾上腺素,四、酸的滴定 （非水酸量法）,（一）溶剂 乙二胺 二甲基甲酰胺 （二）滴定液 甲醇钠（甲醇-苯） 基准物 苯甲酸 （三）指示剂 溴酚蓝、百里酚蓝 （四）测定对象 有机弱酸性药物,DMF,有机弱酸类药物,芳酸类 苯甲酸 酚类 苯酚 磺酰胺类 磺胺嘧啶 巴比妥类 苯巴比妥,四、滴定液的标定,高氯酸滴定液 基准物 邻苯二甲酸氢钾 指示剂 结晶紫（紫蓝）,甲醇钠滴定液的标定 基准物 苯甲酸 指示剂 麝香草酚蓝（ 黄蓝）,95：8690应选择的溶剂为 A、纯水 B、液氨 C、冰醋酸 D、甲苯 E、甲醇 86、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂 87、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂 88、非质子性溶剂 89、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定 90、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比 妥应选择最佳溶剂,B,C,D,C,E,98：78、标定高氯酸滴定液采用的指 示剂及基准物质是 A、酚酞、邻苯二甲酸氢钾 B、酚酞、重铬酸钾 C、淀粉、邻苯二甲酸氢钾 D、结晶紫、邻苯二甲酸氢钾 E、结晶紫、重铬酸钾,99：75、将不同强度的酸碱调节到同 一强度水平的效应称为 A、酸效应 B、区分效应 C、均化效应 D、盐效应 E、同离子效应,99：126130可选择的方法为 A、非水碱量法 B、非水酸量法 C、两者均可 D、两者均不可 126、以冰醋酸为溶剂 127、以二甲基甲酰胺为溶剂 128、以水为溶剂 129、以苯为溶剂 130、以甲醇为溶剂,A,B,D,C,C,99：136、下列哪些药物可以用高氯酸 滴定液进行非水溶液滴定 A、枸橼酸钾 B、盐酸麻黄碱 C、重酒石酸去甲肾上腺素 D、咖啡因 E、异戊巴比妥,00：9195 A. 拉平效应 B. 区分效应 C. 非水酸量法 D. 非水碱量法 E. 须加醋酸汞 91. 用冰醋酸作溶剂 92. 用DMF作溶剂 93. 能使不同酸的强度相等 94. 消除有机盐的氯离子的影响 95. 高氯酸在冰醋酸中显强酸,D,C,A,E,B,第五节 沉淀滴定法,概念 以沉淀反应为基础的滴定分析法,应用较广的是银量法,银量法,铬酸钾法（Mohr法） 铁铵矾指示剂法（Volhard法） 吸附指示剂法（Fajans法）,一、铬酸钾法（Mohr法）,（一）原理（AgNO3滴定液）,终点时,终点前,铬酸钾指示剂,（二）测定条件,1、指示剂用量 25 50ml 溶液中 + 1ml 5%铬酸钾,2、溶液的酸度 pH6.510.5,3、滴定时要剧烈振摇 防止 AgCl 胶体吸附 Cl-,4、不宜测定 I- 和 SCN- (AgI)I- (AgSCN)SCN-,二、铁铵矾指示剂法（Volhard法）,（一）原理（NH4SCN滴定液）,终点前,（二）测定条件,1、测 Cl- 时要防止沉淀转化,防止沉淀转化的措施,A、将沉淀过滤除去后再回滴 B、用有机溶剂包裹沉淀 邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯 C、高浓度的硫酸铁铵 指示剂 0.2mol/L 的 Fe3+,2、在强酸性介质中滴定,3、测 I- 时，指示剂须后加,4、除去干扰性物质 能与SCN-作用的强氧化剂等,三、吸附指示剂法（Fajans法）,（一）原理（AgNO3滴定液）,（二）测定条件,1、要保护AgCl胶体 淀粉或糊精,I - 二甲基二碘荧光黄 Br - 曙红 Cl- 荧光黄,2、胶体颗粒对指示剂阴离子的吸 附应小于对被测离子的吸附,3、选择合适的pH 要保证指示剂电离，故常选在 指示剂的电离常数附近 荧光黄 pH7 10 曙红 pH2 10,4、避免光照 AgX易感光变色,AgNO3滴定液 基准物 NaCl 指示剂 荧光黄（黄绿微红）,NH4SCN滴定液 基准液 AgNO3滴定液 指示剂 硫酸铁铵(无色淡棕红),四、滴定液的标定,99：111115测定中所用的指示液 A. 结晶紫 B. 碘化钾淀粉 C. 荧光黄 D. 酚酞 E. 邻二氮菲 111. 亚硝酸钠法 112. 吸附指示剂法 113. 非水碱量法 114. 酸碱滴定法 115. 铈量法,B,C,A,D,E,例1、采用Volhord法测定时，为了防止 AgCl转化为AgSCN，需采用的措 施有） A、将滴定反应完全后滤除AgCl沉淀 B、加入硝基苯 C、加入邻苯二甲酸二丁酯 D、加入高浓度的Fe3+溶液作指示剂 E、强力振摇,例2、采用Fajans法测氯化钠的含量时， 加入淀粉或糊精（2）的目的为 A、使AgCl沉淀的更好 B、使AgCl成均匀的沉淀 C、使AgCl结成大的颗粒 D、使AgCl沉淀成为很好的胶态 E、增加NaCl的溶解度,第六节 配位（络合）滴定法,一、基本原理 以配位反应为基础的滴定分析法 配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 配位滴定主要是指EDTA滴定，它可滴定数十种含金属离子的药物,一、滴定剂 EDTA,四元酸（H4Y）,两个羧基上的H+转移到两个碱性 氮原子上，形成双偶极离子，故实际 上它只是一种较强的二元酸（H2Y2-）,由于EDTA难溶于水，通常制 成二钠盐（NaH2Y2