chap05_烯烃(2)

第五章 烯 烃（2）,主要内容 邻基参与效应 烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚） 烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用,复习：烯烃的亲电加成反应,亲电试剂,产 物,烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）,反式加成 立体有择反应,机理分二步,机理分三步,关于环己烯加卤素的立体化学,加成过程的构象分析,骨架构象变化大 不利过程,骨架构象变化小 有利过程,向上,向上,向下,向上,关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学,例：顺-2-丁烯的加成机理,注意立体表达式之间的转换,环正离子存在的另一依据邻基参与效应（p381，第9.6节）,例: b-溴代醇与HBr的反应,相关知识介绍：,SN2:,SN1:,构型翻转,消旋化,手性醇,手性醇,b-溴代醇与HBr反应的立体化学立体专一性反应,单纯的SN2或SN1机理 不能解释上述立体专一性,手性碳 构型保持,meso,50构型全保持 50构型全翻转,外消旋体,用环正离子机理解释,分子内SN2 （邻基参与）,meso,Br作为亲核试剂,双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向,双键电荷密度较低，反应较慢,加成机理,Cl 有诱导吸电子效应,Cl使碳正离子稳定(p-p 共轭),双键上有卤素,共振关系,不稳定,较稳定,双键上有氧和氮原子,思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向,写出机理解释反应取向,二氢吡喃,保护醇羟基的方法之一,吡喃 Pyran,分解,分解,烯烃的聚合反应,问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？,烯烃的化学性质（II）,碳正离子的来源之一,烯烃的二聚（正离子型）,主要产物为少取代烯烃,Hofmann取向,二聚机理,过渡态有较大的排斥力，不稳定,消除,分子内二聚,例：,机理,新生成的CC键,思考题： 试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？ 写出下列产物的形成机理,机理,烯烃的多聚,正离子型引发剂,烯烃的自由基加成 过氧化效应,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,过氧化效应的机理,烷氧基自由基,稳定的 3o自由基,链引发,链传递,链终止：略,烯烃的自由基型多聚,例,聚苯乙烯,机理,链引发,链传递,过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂,烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa),温度：常温（100oC）,催化氢化机理,催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。,过渡金属 催化剂,氢气吸附在催化剂表面,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应）,位阻为主要影响因素,例：位阻对加氢取向的影响,烯烃的氧化,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,合成上有意义的应用,二酮、二酸 或酮酸,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn还原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要） 顺式加成（立体专一性反应）,问题：反式烯烃反应得什么产物？,cis,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,加成主要发生在位阻小的一边,主要产物,反应的立体化学 顺式加成（立体专一性反应）,构型“保持”,合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇,开环机理（第9.27节，环氧化合物的酸性开还）,合成上应用,反式邻二醇,两种制备邻二醇方法比较,外消旋 （反式加成）,meso （顺式加成）,cis,思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物,本次课小结： 烯烃的二聚和正离子型聚合 烯烃与HBr加成的过