氨浸渣和钼酸钙造球及冶炼钼铁实验研究.docx

利用氨浸渣和钼酸钙造球及冶炼钼铁实验研究1 绪言1.1 钼金属钼是一种化学元素，位于第6周期第5组，化学符号为Mo，原子序数为42，与锆，钯，银等金属合称为第二过渡系金属。钼的纯金属呈银白色，十分坚硬。钼的密度为10.28g/cm3，熔点为2896K（2623），沸点4912K（4639）。室温下钼的电阻率为138W/mk，莫氏硬度5.5。金属钼是一种十分重要，具有战略地位的金属，它拥有高熔点，耐磨性，机械强度大等优点。广泛应用于钢铁行业，航空工业，化工工业以及其他现代新技术领域中，在国民经济生产中起到重要作用，大致用途分为以下几4个方面。（1）钼合金TZM合金具有十分优异的高温强度及综合性能，是应用最广泛的钼合金。美国一直以来都使用TZM合金来制作飞机发动机的涡轮盘。我国生产包括TZM钼合金在内的钼材已不下于25个牌号，20世纪90年代初我国钼及钼制品的产量已近200吨。TZM和TZC钼合金的高温机械性能比纯钼好，都被广泛的用于制造高温工、模具及各种结构件。我国早在20世纪年代就已经成功地将它们制成各种无缝钢管的热穿孔顶头。此种用粉冶技术制造的烧结钼顶头减少了原料消耗，平均使用寿命提高1.52倍。钼铼合金(含50Re)制成的无缝管高温性能优良，可在接近其熔点的温度下使用，用作热电偶套管和电子管阴极的支架、环、栅极等零件。钼及钼合金除具有高温强度，良好的导电、导热和低的热膨胀系数(与电子管用玻璃相近)外，还拥有较钨易于加工的优势，因此用常规加工方法生产的板、带、箔、管、棒、线和型材等在电子管(栅极和阳极)、电光源(支撑材料)零件，金属加工工具(压铸和挤压模、锻模、穿孔顶头、液态金属滤筛)及涡轮盘等部件中得到广泛应用。（2）钢的合金元素钼作为钢材的十分重要的合金元素，和镍、铬一样添加进钢材中能够减少合金钢在热处理时经常发生的脆变。在高速钢冶炼中用钼代替钨可以很好解决钨资源不足的问题，在这一方面美国走在了前面。根据研究发现，钼具有两倍于钨的“能力”。这样一来含钨18的钢就可被含钼9的钢代替(还可以同时加入铬与钒)，大大降低了钢铁企业的生产成本。钼在不锈钢内的作用是提高耐蚀性、增加高温强度及改善可焊性。可见钼在钢铁工业中有着举足轻重的地位。同时钢铁工业也是消耗钼资源最多的领域。（3）其他应用钼在真空炉工作的温度和压力的条件下，具有很低的蒸气压。所以钼金属制作的零件对炉内工作部件或工作物质的污染很少，并且随蒸发损失的钼不会影响诸如加热元件或隔热包封等钼质高温零件的使用寿命。在制造玻璃制品方面钼的高温强度使其成为快速加热期间最为理想的电极和处理和加工设备。钼与大多数玻璃组分在化学上是相容的，不会由于小量钼溶解在玻璃熔槽内而造成有害的发色效应。作为玻璃熔炼炉中的加热电极，其寿命可以长达35年。（4）新兴应用解决钼的低温延性和高温氧化问题的主要途径就是开发一种以二硅化钼(MoSi2)为基的先进复合材料。钼与氧接触形成的Mo02在800左右升华，冷凝时会得到一种黄白色的翳状物，对最大程度发挥钼在高温强度和抗蠕变性能上的优势造成了很严重的问题。为此采用了有具有自我愈合能力的富硅涂层，然而这种涂层抗热循环效应的能力很不理想。而以二硅化钼作基体的复合材料Mo-Si-B的高温强度和抗氧化能力极好，但其延性有待提高，仅适合生产小批量商用产品。为解决延性这一问题，最近确定了这种钼硅硼系的复合材料，该材料除抗氧化性能很好外，高温机械性能与TZM合金相差无几。该复合材以Mo5SiB(T2)为基体相，金属钼为第二相。金属相提高了复合材料的延展性，基体相可形成能够自我愈合的氧化皮。目前制成的同时加入钛的Mo-6Ti-2.2Si-1.1B复合材料在1370下暴露在空气中2小时，仅凭肉眼几乎看不到变化，比TZM还要优越。钼的第二项新成就是作充填炸药弹头的内衬(军事上叫药型罩)，这种弹头在军事和工业应用中可穿透和切削很深的深度。在此类装置内，内衬周围的炸药是以可控的方式起爆，会使内衬以一种非常奇特的方式发生变形。变形使内衬材料产生有很高的速度、极大的张力棒状碎片(喷射器)可以深深地穿入目标。钼炸药药型罩的开发使的钼金属的应用进入了一个崭新的研究领域。传统的弹头药型内衬材料一般都是铜，但钼的声速为5.12千米秒(铜为3.94千米秒)、密度10.2克厘米3(铜为8.93克厘米3)。为获得高速相干喷射，尖头必须要有高的声速。使用钼的药型设计可使喷射尖头的速度大于12千米秒，而使用铜速度尚不足10千米秒。两者速度相差2025，其原因就在于高声速使尖头的能量增加，从而导致穿透力提高。最新的炸药药型罩以锥形和嗽叭型为好。用钼代铜将是军械上的一项重要改革。钼的第三项新成就是制造平板型显示设备。在电子行业，平板型显示设备至今仍然使用有源矩阵液晶显示(LCD)技术。但LCD正与处于不同开发阶段的场发射显示(FED)、电致发光显示(EL)、等离子体显示面板(PDP)、阴极射线发光显示(CRT)及真空荧光显示(VFD)进行着全方位的激烈竞争。在这项显示工艺中，显示借两块被真空隔离的玻璃薄片实现。背面的玻璃当作阴极，在这片玻璃上以场发射极阵列的形式分布着5亿个以上的发射极尖端，发射极间的间隔比电视屏幕上的象素小得多。发射极尖端即由钼制造，它们在显示时既可单独控制亦可分组控制。鉴于它们的视角宽，响应时间快，有宽的温度范围公差，特别是功耗低，与要求清晰、明亮、可移动、耐用的潮流一起，成为发展乎板显示工艺的主要推动力。显示市场有高达100亿美元以上的市场。平板显示工艺用电子束蒸发将钼沉积在发射极尖端上，其用量虽少，但对发展大屏幕、高清晰度电视却有着不可限量的前程。从全球的消费结构看，钼确实称得上是铁的同盟军。西方发达国家对钼的需求80%源于钢铁，不锈钢吸纳30的钼，低合金钢吸纳30，钻探刀头和切削刀具占10，铸钢占10。另外20的钼消费在钼化学制品、钼基润滑剂和石油精炼等方面。颇为典型的美国1998年在钢铁生产中钼的消费比例是75。1.2世界钼资源分布及其利用钼在地壳中的平均含量约为0.00011%，已发现的钼矿约有20多种，其中最具有工业价值的是辉钼矿，其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据美国地质调查局2014年发布的数据，全球钼资源储量大约为1100万吨，探明储量约为1940万吨。世界钼资源主要集中在太平洋盆地东侧的边缘，即从阿拉斯加和不列颠哥伦比亚经过美国和墨西哥到智利的安地斯，最著名的是美洲的科迪勒拉山山脉，该山脉有大量的斑岩型钼矿和斑岩型铜矿，如美国的克莱美斯克、享德逊斑岩钼矿，智利的埃尔特尼恩特、丘基卡马塔、埃尔萨尔瓦多、第斯皮达卡等斑岩型铜钼矿，加拿大的恩达科斑岩钼矿和海兰瓦利斑岩铜钼矿等。中国钼资源储量也相当丰富，河南、陕西、吉林三省钼资源储量占全国总量的56.5%。根据美国地质调查局2014年发布的数据，全球钼资源储量约为1100万吨，中国是世界上钼资源最为丰富的国家，钼资源储量为430万吨，其次是美国（270万吨）和智利（230万吨），三国钼资源储量约占全球总储量的85%。世界其他钼资源较丰富的国家有秘鲁（45万吨）、俄罗斯（25万吨）、加拿大（22万吨）、蒙古（16万吨）、亚美尼亚（15万吨）、墨西哥（13万吨）、哈萨克斯坦（13万吨）、吉尔吉斯斯坦（10万吨）、乌兹别克斯坦（6万吨）和伊朗（5万吨），如图1-1所示。图1-1 世界钼储量，钼资源分布图1.2.1 世界钼资源利用概况根据美国地质调查局2014年发布数据，2013年全球钼产量为27万吨，比2012年上涨4%。中国是钼最大生产国，2013年钼产量为11万吨，约占全球总产量的41%。2013年美国钼产量为6.1万吨，位居第二，智利（3.65万吨）和秘鲁（1.69万吨）分别位居第三、四位。此外，世界其他钼主产国包括墨西哥（1.1万吨）、加拿大（0.9万吨吨）、亚美尼亚（0.65万吨）、伊朗（0.63万吨）、土耳其（0.5万吨）、俄罗斯（0.48万吨）、蒙古（0.2万吨）以及乌兹别克斯坦（0.055吨）。表1-1为20112013世界各国钼产量柱状图。表1-1 20112013世界各国钼产量1.2.2我国钼资源分布情况我国是世界上钼矿资源最为丰富的国家之一，根据国土资源部发布的数据，截止2013年，我国钼资源探明储量为2414万吨。我国钼矿资源分布也相对集中，就分布区域来看，中南地区储量居全国首位，占全国钼资源总储量的35.7%，其次是东北19.5%、西北14.9%、华东13.9%、华北12%、西南4%。钼资源就各省分布情况来看，前三位的是河南（占全国总储量的29.9%）、陕西（13.6%）、吉林（13%），这三省钼资源总储量就占了全国总储量的56.5%，此外，山东（6.7%）、河北（6.6%）、江西（4%）、辽宁（3.7%）、内蒙古（3.6%）五省钼资源储量也相对较多，而以上8个省合计储量占全国钼矿总保有储量的81.1%。陕西渭南华县钼矿于1955年被发现，1965年实现规模开采，1983年开始大规模开发。该地区钼资源非常丰富，已探明钼资源矿石储量为14亿吨，钼金属储量为128万吨，居世界前列，是世界六大钼矿床之一，并且金堆城地区的钼矿资源具有埋藏浅、矿带集中、矿体厚、钼品位较高且稳定的特点。多年来，华县依托丰富的钼矿资源优势，将钼矿资源开发加工作为全县的支柱产业，采取了一系列产业扶持政策和招商引资优惠政策，强力推动钼工业发展。目前，华县已拥有金堆城钼业集团有限公司、桃园钼矿、文金栗峪钼矿、纵横矿业公司、柳枝钼矿等5大钼工业企业和10多家钼加工企业，而金堆城钼业集团有限公司已成为亚洲第一、世界第三的钼产品生产企业，现已发展成为对中国和世界钼市场有较大影响力的大型现代化联合企业。图1-2 我国各省钼资源分布图1.2钼铁钼铁即钼和铁组成的铁合金，一般含钼大约为5060%，用作炼钢的合金添加剂,主要用途是在炼钢中作为钼元素的加入剂。钢种加入钼可以提高钢的强度和韧性(特别是高温性能)，改善钢件的淬透性和淬硬性, 有利于消除回火脆性。在高速钢中，钼可代替一部分钨。钼同其他合金元素配合在一起广泛地应用于生产不锈钢、耐热钢、耐酸钢和工具钢，以及具有特殊物理性能的合金。钼加入铸铁里可增大其强度和耐磨性。钼铁最大的应用在于依据钼含量和范围的不同，生产铁合金，它适用于机床和设备，军事装备，炼油厂油管，承重部件和旋转零件。钼铁也被用于生产轿车，卡车，机车，船舶的重要零部件等。钼添进钢铁时，通常以钼铁、氧化钼块、钼酸钙等形式添加，尤以钼铁形式最为常见。如图1-3.图1-3 钼铁目前，世界钼的年消耗量约为27（2013年数据）万吨，其中钢铁工业就占了87%，主要通过钼铁形式用于冶炼各种合金钢的添加剂，如合金结构钢，不锈钢，工具钢和铸铁等。钼铁的主要消费对象为钢厂。因此，钢厂的发展将直接影响到钼铁的需求。自2001年以来，我国经济增长保持持续高速，相应带动了国内钢材需求也进入高速增长时期。按有关数据计算，2006年我国钢材产量为46685万吨，出口4301万吨，进口185l万吨，表现消费量达到44235万吨，较上年增加6192万吨，同比增长163。实际钢材消费量为36510万吨，较上年增加4000万吨，同比增长121，不锈钢表现消费量达615万吨，再度成为世界不锈钢消费第一大国。钢铁形势的一片大好，带动了国内钼铁的消费，从国内消费情况来看，2006年钢厂对钼铁和氧化钼的需求十分旺盛的，钢厂招标情况直接影响着钼铁市场的行情。据粗略统计，国内钢厂钼炉料用量每个月在3000吨左右。近几年来，中国钼铁消费量也是逐年递增的：2004年为25000吨，2005年为27840吨，2006年为30383吨。从这些数据可以看出，我国钼铁的消费量是逐年递增的，2006年，我国钼铁的消费量占到生产量的62。2003至2007年钼铁及其他钼产品产量图如图1-2所示。图1-4 2003-2007年我国钼产品产量1.2 钼铁冶炼技术发展概况18世纪80年代初期年，耶尔姆加热掺有牛血，角盐和酒石的辉钼矿制得了一种新金属相。1900年，法国首次制得了钼铁，吉罗公司在上世纪20年代初期年制得了54吨钼铁，从此钼铁产量增加较快，但从二十世纪30年代初期开始，钼铁冶炼技术才开始有了普遍发展。氧化钼是冶炼钼铁之前钼金属存在的形态，氧化钼很容易被C，Si，Al等还原为金属钼，所以，钼铁一般采用如下两种冶炼方法进行冶炼。一种方法用碳作为还原剂在电炉内冶炼，叫做“电碳热法”（又称“积块法”）。另一种方法是用硅和铝代替碳做还原剂，靠还原反应本身放出的热量来熔化合金和炉渣，不需要额外热源，实现快速自我反应的冶炼方法-炉外法（又称“铝热法”，“金属热法”）。目前我国和世界上其他国家主要使用铝热法冶炼高品质钼铁。1.2.1电碳热法电碳热法是在电炉内以碳质还原剂生产铁合金的方法。它是生产铁台金的主要方法之一。将电能经电极输入埋弧还原电炉内转化为热能，将矿石、碳质还原剂及熔剂的混合料加热至熔化和还原所需要的温度而得到铁合金。1800年戴维发明了碳电弧，并计划主要用于冶金过程。1878年西门子获得了在穿过炉壁的二根水平电极间产生的电弧，用电弧辐射热加热炉料的工业电弧炉的专利；一年后他又获得在坩埚顶部悬挂一根电极和坩埚底部导电的直接电弧加热电弧炉的专利。电弧炉的出现，为冶金工业提供了一种新型冶炼设备。穆瓦桑做了一些在电弧炉内用碳还原氧化物的试验，这是电碳热法生产铁合金工艺的先驱性工作。18881892年法国埃鲁首创用三相直接电弧炉生产电石。这是电碳热法用于工业生产的首例。这种三相电弧炉亦称埃鲁电弧炉，是现代三相电炉的原型。他在电石生产中解决了电炉设备和生产工艺的问题后，用于生产铁合金。19001910年电弧炉才开始用于炼钢。18901910年间法国在铁合金工业上做了大量的开发性工作。电碳热法生产铁合金的工艺都是采用焦炭或木炭作还原剂，配加或不加熔剂来冶炼有关的矿石。经过大约40年的实践，证明了电碳热法生产铁合金的合理性，从50年代起用电炉生产铁合金并得到了很大的发展。20世界60年代，电碳热法首次运用于钼铁冶炼并且取得了成功。1.2.2 电碳热法冶炼钼铁基本原理用碳还原三氧化钼可以生成金属钼和碳化钼，其具体反映如下： 用碳还原二氧化钼的具体反映如下： 根据生产实践，冶金工作者总结出电碳热法的优点是：通过供电制度及炉子几何参数的选择，而得到特定的加热温度和反应区域；热源呈化学中性，不影响化学反应性贡。还原反应产生一氧化碳，并及时外泄，有利于氧化物的还原，碳的还原效果好。上述四个反应的标准自由能和温度的关系如图1-5所示。从图中可以看出，用碳还原氧化钼生成碳化钼的反应略占优势。所以电碳热法也存在着一些不足和缺点：使用电碳热法冶炼钼铁只能得到高碳的钼铁合金。这也是制约电碳热法在钼铁冶炼工业上大规模运用的最大原因。图1-5. 图 1-5 熔炼钼铁时某些反应自由能变化与温度关系此外，使用电碳热法冶炼钼铁，能耗也相对较高，以冶炼60钼铁为例，炼得1t 60MoFe的产品耗电量为10850KW.h。由于电碳热法无法很好解决所得钼铁含碳量过高的问题，所以，目前钼铁的冶炼大都不采用此法，而采用目前最为流行的铝热法冶炼钼铁。1.2.3 铝热法铝热法即以铝或者硅作还原剂生产铁合金的方法。用铝还原某些金属氧化物所释放出的化学反应热，就能完成氧化物还原反应并得到分离好的合金与炉渣，而不需从外部补充热量。铝热法与用硅铁作还原剂的硅热法同属利用自热反应生产铁合金的方法，称金属热法，又称作炉外法。它们以铝粒、硅铁粉或铝镁合金粉作还原剂。1859年俄国科学家别克托夫在论若干还原现象中提到“用铝还原氧化钡得到24%Ba和33%Ba的钡铝合金”。这是对铝热法试验的最早报告，但当时在工业上没有得到使用。1893年戈尔德施米特发现金属氧化物的粉末和粉状还原金属(基本上是铝)的混合料，点火引发反应后，就能自动继续进行，直至炉料反应完毕。1898年戈尔德施米特在德国电化学学会上做了关于金属热还原法的报告，人们才知道铝热法在工业生产上已取得良好效果，可以经济地、大批量地生产不含碳的铁合金与纯金属。这一年应该是铝热法用于工业生产的起点。铝热法主要用来生产含有高熔点金属与难还原元素的铁合金、中间合金、铬与锰等。中国以铝热法工业生产铁合金是从1957年底吉林铁合金厂生产钼铁开始的。此后，我国的钼铁冶炼事业取得了长足发展，截止到2011年，我国钼铁产量已经突破了5万吨，约占世界钼铁总产量的20%。1.2.4 铝热法冶炼钼铁的基本原理用硅还原氧化钼生产钼铁其主要化学反应方程式如下： 从图1-3中可以看出，用铝作还原剂时，自由能变化的负值很高，反应强烈，比硅还原氧化钼反应剧烈很多。所以，在工业生产实践中，用铝热法冶炼钼铁通常使用铝和硅铁的混合还原剂。用铝代替一部分硅作为还原剂，有下列反应： 1.2.5 铝热法生产钼铁工艺及设备 铝热法生具有产设备简单，占地面积小，生产规模可根据任务确定，产品品种较多，生产周期短等特点。尤为重要的是，利用铝热法生产的钼铁含碳量特别低(一般005%)。由于电碳热法所不具备这些特点，所以，目前世界各个国家大多采用铝热法冶炼钼铁。铝热法冶炼钼铁的工艺经过几十年的发展，现在已经取得了长足发展，技术已经相当成熟。铝热法生产钼铁一般流程，如图1-6所示。图1-4 铝热法生产钼铁工艺流程图从图1-4中可知，铝热法由于在原料中添加了相当的硝石，萤石等含氟原材图1-6 铝热法生产钼铁流程图铝热法冶炼钼铁在冶炼过程中会产生大量对含氟化物废弃，会污染大气，环境欠友好。且铝热法生产钼铁不连续，过程不可控，两种还原剂硅铁和铝粒成本很高。所以，目前急需一种可以替代铝热法的新型冶炼方法。1.3我国钼铁冶炼发展及现状我国是钼资源大国，目前已经探明的钼资源工业储量超过了300万吨，战世界钼总储量的30%左右，位居世界第二。旧中国时期，中国对钼的开发和利用很少，钼铁全部依赖进口。直到1957年苏联援建的吉林铁合金厂钼铁车间正式建成投产，这才结束了中国平不生产钼铁的历史。随着国民经济的发展和我国钢铁产业的迅猛发展，我国有相继在上海，北京，锦州，西安等地建成了一批钼铁生产企业。经过几十年，特别是改革开放以后，我国钼铁工业有了显著发展和提高。目前我国冶炼钼铁的方法主要是铝热法，但是枣庄市化学化学冶金研究院同北京钢铁研究总院共同研发出了等离子炉碳热法工艺，并获得了国家专利，为我国钼铁冶炼开辟了一条新路径。目前经过几十年的摸索和创新，我国钼铁冶炼工艺水平已经处在世界前列。1.5 球团的分类及应用随着选矿工艺技术的提高和对低品位铁矿石的利用，铁矿石的粒度越来越小，为了满足高炉冶炼的需求，粒度较小的粉矿必须经过加工处理。球团即将粉矿或者其他含铁的粉料加工成球的一种加工工艺。其原理是物料在毛细水和机械力的作用下经过滚动生成粒度大小1016mm的小球，加工期间，粉状物料发生大小，密度，机械强度等变化，从而进一步有利于高炉冶炼。1.5.1 球团的分类球团矿一般主要有两种：一种是按照球团的酸碱度分类为酸性球团矿和碱性球团矿；另一种是根据球团的气氛和固结温度分类，具体分类见下图。图 X 球团的分类1.5.2 球团的应用球团法是最近几十年根据炼铁技术的发展以及炼铁原料多元化的需求而发展起来的一种新工艺。球团矿具有十分良好的冶金性能，比如含铁量高，有害杂质少以及优良的物理化学特性。现在已经广泛的运用于高炉冶炼，电路熔炼等领域。尤其是随着高炉大型化以及对高炉生产指标最优化的追求，球团矿作为一种十分理想的高炉炼铁原料的优势十分明显，在炼铁时的添加比也再逐渐增大。球团矿与烧结矿相比，球团矿具有粒度均匀，强度高，含铁量高以及还原性好等优点。这些有利于改善高炉料柱的透气性和合理的煤气流分布，对降低焦比有好处。但在高炉冶炼时，球团矿的热膨胀率要明显高于烧结矿，这极大限制了球团矿在高炉上的应用。1.6 国内外球团生产利用现状1.6.1 国外球团生产利用现状球团工艺时上个世纪20年代初期由瑞典人提出并且获得专利，但当时并没有得到广泛重视。球团工艺的真正大规模用于工业生产始于1950年的加拿大，美国对密萨比铁精矿粉的处理。目前，全世界已经有30多个国家生产球团矿，主要包括，北美国家，巴西，俄罗斯，澳大利亚等。2006年，全球球团矿产量接近4亿吨，2008年更是达到了4.5亿吨。国外球团大都采用链篦机回转窑和带式焙烧机进行大规模生产。由于世界各国国家情况不同，球团矿在哥哥国家高炉炉料中所占比例都不相同。欧美发达国家球团矿所占比例很高，达到了30%70%，更有甚者达到了100%。加拿大Algoma厂7号高炉球团矿添加比例为99%，墨西哥AHMSA公司5号高炉球团矿添加比为93%。亚洲高炉目前都还是以烧结矿为主，球团矿在入炉炉料所占比重一般为10%。如韩国浦项钢厂球团矿入炉比重为13%，日本新日铁公司4号高炉球团矿比重10%。1.6.2 我国球团生产发展现状我国球团矿生产始于二十世纪中叶，我国的铁精矿粉虽然大多适合造球，但由于种种原因大都被应用于烧结，从而导致我国长期缺乏能够大规模生产优质球团矿生产的厂家。随着我国钢铁行业的迅猛发展，我国高炉对炉料结构优化的追求促进了球团生产。截止2006年底，我国球团矿产量已经突破7千万吨。我国高炉大都采用块矿+酸性球团矿+高碱度烧结矿的炉料模式，球团矿使用比例很小，一般在15%左右。这与我国球团矿产量较低有一定关系，更多因为我国球团矿大小粒度不均匀，强度较差，铁品位低等质量问题有关。所以，我国球团未来的发展的方向是设备大型化，工艺先进化，质量优异化。从而从根本上提高球团矿在高炉炉料结构中所占比例，提高高炉各项技术经济指标。1.4氨浸渣与钼酸钙利用现状1.4.1 氨浸渣利用现状氨浸渣是生产工业氧化钼经过氨浸所得到的沉淀。氨浸渣中含钼量约为15%，其含钼化合物组成如下表。氨浸渣钼的主要化合物含量（单位：%）试样标号钼酸铵三氧化钼钼酸盐钼酸钙二氧化钼钼总含量1号1.84.94.12.41.514.72号1.25.14.62.51.715.1氨浸渣中的钼化物组成十分复杂，主要由钼酸钙，三氧化钼，二氧化钼以及其他形式的钼酸盐。目前，许多氧化钼生产厂家并没有对氨浸渣中的钼资源进行回收，大多对氨浸渣进行露天堆放的方式进行处理。氨浸渣中含有大量硫，氨等有害，有毒化学元素，氨浸渣露天堆放会释放出大量难闻，有害气体，不仅浪费场地而且污染环境。或有部门厂家回收氨浸渣，但其生产工艺也存在能耗大，污染大，资源回收效率低等缺陷。目前国内外对氨浸渣的回收利用均处于实验室阶段，并没有一种高效，经济的，成熟的工艺可以很好的回收利用氨浸渣。对氨浸渣的利用也大都局限于提取其中的钼金属和使用氨浸渣制取钼酸铵。具体方法有：苏打焙烧水浸法，酸分解萃取法，碳酸钠湿法浸取法，高压氧酸（碱）浸取等工艺。但还没有厂家或者科研机构提出使用氨浸渣冶炼钼铁。目前，国内外对使用氨浸渣冶炼钼铁研究均无报道。西北有色金属研究院的冯宝奇，马高峰等人通过研究发现，氨浸渣中的钼主要为不可溶性钼，主要以钼酸钙的形式存在。通过往氨浸渣中加入次氯酸钠以及过氧化钠溶液可以提高氨浸渣中钼的回收率，但回收率依然只有58%。金堆城钼业科技有限公司的王志诚，郝少鹏等人研究发现，氨浸渣中的钼酸盐主要来自钼精矿在氧化焙烧过程中新形成的难容钼酸盐，这些钼酸盐很难被除去，从而残留在了氨浸渣中。采用苏打氧化焙烧法处理氨浸渣，生产效率低，碳酸钠和硝酸钠消耗很大，加工成本很高。而采取酸盐分解碱浸工艺，可以有效将三氧化钼，二氧化钼碱浸出来，还可以将难容的钼酸盐转化为易溶于碱溶液的多钼酸盐，所以采用此种工艺利用氨浸渣制取钼酸钠。具体工艺流程见图1-7。图 利用氨浸渣制取钼酸铵工艺流程图1-7 利用氨浸渣制取钼酸钠流程图氨浸渣通过此种工艺的处理，其中的钼的回收率可以达到80%，基本可以满足钼酸钠生产厂家进行工业化生产的要求，但是此种工艺需要消耗大量的碱，成本很高，不经济，且污染严重，所以这种方法并没有得到广泛的运用。西部鑫兴金属材料有限公司的马高峰，雷宁等人研究发现，氧化钼中的三价铁离子会在氨浸工序中与碱快速生成氢氧化铁胶体，从而容易将尚未溶解的氧化钼层层包裹，进而形成氧化钼团聚物。这种团聚物阻碍了钼酸铵的形成，导致氨浸渣的钼含量升高，钼金属损失增多，大大降低了钼酸铵的回收率。为了解决这一问题，研究人员采用了膜分离技术，并且加入碳酸铵和次氯酸钠，阻止了氧化钼团聚物的形成，从而提高了钼的回收率。此法与西北有色金属研究院的冯宝奇等人处理氨浸渣的方式相似，缺点也是需要消耗大量的次氯酸钠和碳酸铵，对环境污染也很大，因而未被采用。1.4.2 钼酸钙利用现状生产工业氧化钼会有一道水洗工序，在此工序会产生大量废水，往废水中添加氧化钙会得到钼酸钙沉淀。钼酸钙废渣中化学元素较多,其中含S，Cu，Pb等有害元素较多,钼主要以钼酸钙形式存在。钼酸钙废渣主要化学院元素具体含量如下表所示。2-2 钼酸钙主要化学成分成分MoCSCuPbCa钼酸钙35.230.0250.0570.470.0781.80目前国内外对钼酸钙废渣的回收利用研究方向主要集中在钼金属的回收和利用钼酸钙废渣制取钼酸铵两个方面。但大都因为各种原因，均处在实验室阶段。具体方法都有氧化焙烧氨浸法，加碱焙烧碱浸法，氧化焙烧挥发钼法，氧化焙烧脱砷法等等。昆明理工大学的盘茂森，朱云等人通过实验研究在高压，碳酸钠溶液作为浸出剂的条件下成功从钼酸钙废渣中提起到了纯度较高的钼金属。但此法需要消耗大量的碳酸钠且浸出率不高仅为57%。此种方法国内报道较少，没有完整的数据指标，也存在处理结果不够稳定的缺陷。该方法的最大的缺点是耗时太长，浸出57%的钼需要耗时8小时。我国冶金学和冶金物理化学专家魏寿昆院士，利用硅铁作为还原剂，钼酸钠废渣为原料制得了钼含量为40%的钼铁合金。然后经过进一步还原造渣，成功的制得了含钼量为70%的钼金属。但合金所含杂质过多，无法达到工业化的要求。而且此方法工序繁杂，需经过烘干，粉碎细磨，焙烧，浸出等工序，能耗较大，操作不易，且会产生二次污染。金堆城钼业有限公司的樊建军将钼酸钙废渣进行酸分解，氨溶再经过低温液相催化去钙工艺，将钼酸钙废渣转变为了氧化钼。但此种工艺路线太长，成本很高。其具体流程如下图所示。利用钼酸钙废渣制取氧化钼工艺流程1.4课题研究内容，意义及创新1.4.1. 课题研究内容，意义本次课题拟用氧化钼，钼酸钙，氨浸渣，废钢为主要原料，氧化钙等为辅料在温度较低的条件下冶炼出含钼量为50%钼铁合金。项目通过低温冶金工艺，应用电炉供热，开发新型钼铁冶炼配方，还原剂采用价格相对铝粉和硅铁较低的碳粉，冶炼温度在13001500，辅料不再使用产生污染性气体的硝石和氟化钙制备适合钢铁工业使用的低品位钼铁。还原剂采用价格相对铝粉和硅铁较低的碳粉，同时开发出能够消化含钼氨浸渣和钼酸钙的低温冶炼工艺。传统铝热法制备钼铁冶炼温度超过2000 ，热量主要通过金属热还原过程放出，所用还原剂主要有还铝粉和硅铁，但这两种还原剂价格较高。同时在钼铁冶炼配方辅料中添加硝石和氟化钙，这在冶炼过程中会产生氮氧化物和氟化物气体污染。对于钼铁产品来说，它的熔点主要受钼含量的影响，钼含量越高，钼铁的熔点也会越高，含钼60%的钼铁其熔点为1800。当钼含量低于50%时，钼铁的熔点也会大为降低，相应的制备条件也会改变，会使生产制备要求大为降低，同时消除采用辅料产生的气体污染，同时生产的较低品位的钼铁在炼钢工艺中使用不会带来任何负面影响。因此研究低温钼铁冶炼技术，降低能耗，消除污染，对于企业、社会均为非常有意义的工作。低品位的钼铁在钢厂使用不会有任何问题，因为除钼之外的元素主要为铁。1.4.2 课题创新性项目通过低温冶金工艺，应用电炉供热，开发新型钼铁冶炼配方，还原剂采用价格相对铝粉和硅铁较低的碳粉，冶炼温度在13001500，辅料不再使用产生污染性气体的硝石和氟化钙制备适合钢铁工业使用的低品位钼铁。并且创新性的加入了两种工业废料：氨浸渣和钼酸钙。不仅环境友好且解决了困扰钼铁生产企业工业废渣无法有效利用的难题。采用低温冶炼的技术路线，简化传统铝热法的工艺流程。技术路线见图1-5。图1-5 低温钼铁冶炼工艺流程图与传统铝热法冶炼钼铁工艺相比，低温钼铁冶炼技术使用了相比铝粒，硅铁更加廉价的碳粉，相对经济。并且在冶炼时不添加硝石和氟化钙作为辅料，生产过程中不会产生含氮氧化物和氟化物的污染气体，环境友好。并且成产过程连续，大大提高了生产效率。目前，国内外钼冶炼企业主要采用传统的铝热法制备钼铁，其缺点在于冶炼温度高，能耗大，所用还原剂主要价格较高的铝粉和硅铁，冶炼时添加硝石和氟化钙等辅料，产生氮氧化物和氟化物气体污染。低温冶炼钼铁，会使生产制备要求大为降低，同时消除采用辅料产生的气体污染，同时生产的较低品位的钼铁在炼钢工艺中使用不会带来任何负面影响。目前低温冶炼钼铁技术尚未见国内外有工业化生产报道。2 氨浸渣与钼酸钙造球性能的测定及造球实验2.1 氨浸渣与钼酸钙造球性能的测定本次试验所采用的氨浸渣与钼酸钙为金堆城公司在生产工业氧化钼时所产生的工业废渣，由于所提供的原料较粗，粒度较大，不适合直接用来制取球团。因此，需要对原料进行处理。试验破碎设备采用圆盘粉碎机，其出料的粒度范围为08mm，将圆盘粉碎机的出料口调至最小的口径，原料无需二次研磨，得到的细料造球备用。（1）氨浸渣与钼酸钙化学成分的测定 本次球团试验所用的氨浸渣与钼酸钙主要化学成分见下表。 氨浸渣与钼酸钙主要化学成分成分MoCSCuPbCa氨浸渣15.100.2600.4570.420.0101.52钼酸钙35.230.0250.0570.470.0781.80 （2）氨浸渣与钼酸钙混合料粒度组成测定 按照质量比1:1配制氨浸渣与钼酸钙混合料200g，在1005的温度下烘干，时间2小时，待自然冷却后取出。用经过加热的55目，70目，180目，200目，300目的筛子对经过烘干的混合料进行筛分，再用电子天平称量各个粒级的重量，然后计算各个粒级占原料筛分之前的质量分数。表ZZ为筛分后的各个粒级质量及其所占的百分数。从表ZZ可以看出：此次实验所用的氨浸渣与钼酸钙粒度相对较粗，200目300目之间的粒级仅仅只有23%，远低于一般铁精矿粉造球200目300目所占的比例。表 筛分后原料粒级质量及其所占百分比 （3）氨浸渣与钼酸钙堆密度及真空密度的测定对于制备球团矿的含铁的原料来说，其密度一般用堆积密度和真空密度来表示，物料的粗细，含水量的多少都会不同程度影响其堆积密度及真空密度。粉状原料的堆积密度是指在规定条件下，物料出在自然状态时单位体积的质量，单位一般为g/cm3；真空密度是指粉状物在密室状态下，测得的单位体积的质量，单位为g/cm3。堆积密度和真空密度测定过程如下：氨浸渣堆积密度测定过程：取100ml赶紧量筒，烘干备用，用电子天平称出质量为m0的氨浸渣。将氨浸渣放入烘箱在1005的条件下烘干至恒重后取出，将冷却后的试样放入量筒中，称此时量筒和试样的质量记为m1，同时记下试样在量筒中所占的体积V。堆积密度按照下式计算：式中：物料堆积密度，g/cm3； m0量筒质量，g； m1试样和量筒质量，g； V 试样所占体积，cm3。氨浸渣经过三次测定，取三次平均值作为氨浸渣的堆积密度值，测定结果如下表。表 X 氨浸渣堆积密度测定结果对钼酸钙做想相同测定实验，测定结果如下表。表 钼酸钙堆积密度测定结果氨浸渣真空密度测定过程：粉末状原料的真空密度测定一般都用真空密度测定仪测定，还可以使用比重瓶法，本次氨浸渣真空密度测定实验采用具塞量筒进行测定。取100ml的具塞量筒，洗净，烘干备用，用电子天平称出具塞量筒质量m0。将一定质量（确保能够装满具塞量筒三分之一）的氨浸渣放入烘箱在1005的条件下烘干至恒重取出，冷却后装入居然量筒至1/3的体积，称量量筒及试样重量，记为m1；将预先准备的蒸馏水加入具塞量筒至量筒体积的2/3，待蒸馏水完全浸没试样后，将量筒放入装有一定纯净水的大烧杯中，加热烧杯至水沸腾，量筒经过水浴到达一定温度会产生气泡，继续加热，知道不再产生气泡，此时，氨浸渣试样的空隙已经完全被水所充满，停止加热。取出量筒静置冷却后再向量筒中加入蒸馏水到100ml刻度线，擦净量筒表明水分，称量筒，试样，蒸馏水总质量记为m2,。倒出量筒内的氨浸渣和水，洗净量筒重新加蒸馏水至100ml刻度线，称重记为m3。物料真空密度按照下式计算：式中：真物料真空密度，g/cm3； 水蒸馏水密度，0.989 g/cm3； m0具塞量筒质量，g； m1量筒及试样质量，g； m2蒸馏水，试样及量筒质量，g； m3量筒及蒸馏水质量，g。氨浸渣经过三次测定，去三次测定结果的平均值作为氨浸渣的真空密度，其测定结果如下表。表X 氨浸渣真空密度测定结果对钼酸钙做同样真空密度测定实验，其测定结果如表所示。表X 氨浸渣真空密度测定结果（4）氨浸渣成球性能测定生产球团矿所需要的粉末物料的成球性能是衡量物料生球形成，长大快慢以及所成生球强度的一项综合指标，是指粉末物料在自然状态下滴水成球的能力和机械作用力的作用下的聚合能力。磨细后的物料的成球性能一般用K成球指数来表示，K值的大小一般用如下经验公式来计算得到：从上式可以看出，成球指数K的计算可以用粉末物料的最大分子水含量及最大毛细水含量来计算。K值的大小反映出了粉状物料滚动成球的能力和成球质量的好坏。按照K值大小，可将物料成球难以程度分为如下几类：K0.80 优等成球性；K=0.600.80 优良成球性；K=0.350.60 中等成球性；K=0.200.35 弱成球性；K0.20 无成球形。氨浸渣最大毛细水含量的测定步奏：粉末物料的最大毛细水含量一般都采用容量法测定。利用此法测定可以很明显的观察到毛细水的上升速度，测量结果十分准确。毛细水测定装置如下图所示，此装置主要由25ml滴定管，抽滤瓶，铁架以及装料瓶等组成。图 X 最大毛细水测定装置 最大毛细水测定实验开始之前，将装置拆卸，清洗，烘干之后，在装料管内壁及筛分板上都涂上一层干净石蜡使其可以降低装料管的亲水性。再将筛板装入装料管中，并将两层洁净滤纸铺在筛板上并用电子天平称出装料管质量记为m0。然后将氨浸渣放入烘箱1055的调价下烘干至恒重后取出，待自然冷却后将干燥的氨浸渣试样松散的铺撒在装料管中，平整试样高度至100mm，称取试样及装料管质量记为m1；按照上图组装好测定装置，确保滴定管下部液面与筛板下部边缘在同一水平面上，试样便开始吸水。此时试样水分会沿着料柱逐渐上移，滴定管下部的液面会逐渐下降。打开活塞缓慢释放出蒸馏水，保持放水速度与吸水速度的一致，直到装料瓶中的氨浸渣不再吸水位置。称取吸水饱和后的氨浸渣试样重量记为m2，最大毛细水量用下式计算：对氨浸渣进行三次最大毛细水测定实验取其平均值作为氨浸渣最大毛细水含量，其结果如表所示。表X 氨浸渣最大毛细水含量测定结果对钼酸钙废渣试样同样进行三次毛细水最大含量测定实验，取其平均值作为钼酸钙废渣最大毛细水含量，测量结果如下表所示。表X 氨浸渣最大毛细水含量测定结果氨浸渣最大分子水含量的测定：磨细后的粉状物料的最大分子水含量的测定方法一般采用压滤法，本次氨浸渣最大分子水含量测定采用抽滤法测定。抽滤法基本原理是对完全润湿的试样施加外力使其重力水及其毛细水浸出，而分子水是不能通过机械力的作用排除的，只能烘干使其蒸发。然后对试样进行减重法测量便可得到最大分子水含量。实验开始前取适量氨浸渣放入大小合适的烧杯中完全浸泡至饱和状态，静置4个小时，确保充分饱和。测定时连接好真空装置，在滤斗上铺两层洁净滤纸，将完全吸水饱和的氨浸渣试样平整的铺在滤纸上，为保证重力水和毛细水被充分抽干，氨浸渣不宜铺的太厚。开启真空抽滤，知道氨浸渣试样不再有水排出为止，保持此状态5分钟。取出试样，称出其重量记为m0，再将试样放入烘箱在1055的条件下烘干至恒重后取出，待自然冷却后称其重量记为m1。最大分子水含量按照下式计算：对氨浸渣进行多次试验，取三次误差不超过0.5%的结果取其平均值作为氨浸渣最大分子水含量，其结果如下表。表X 氨浸渣最大分子水含量测定结果对钼酸钙废渣进行同样最大分子水测定实验，取三组误差不超过0.5%结果的平均值作为钼酸钙废渣的最大分子水含量。结果如表所示。表X 钼酸钙最大分子水含量测定结果磨细粉状物料的成球指数K根据经验公式计算得到，下表给出了经过计算的氨浸渣，钼酸钙以及其他常用球团料的最大分子水含量W分，最大毛细水含量W毛以及成球指数K的对比情况。从上表可以看出：此次氨浸渣，钼酸钙的成球指数K为0.71，属于优良的成球形。最大分子水含量以及最大毛细水含量都很高，分别达到54.02%，22.53%，这两项指数都远远大于其他常用球团原料。（5）生石灰化学成分 本次试验所用的石灰其主要化学成分见表XX。表XX 生石灰化学成分2.2氨浸渣及钼酸钙造球实验2.2.1 成球机理研究一般粉状物料在成球滚动中主要受到机械力和物理力的相互作用：机械力是指造球设备对造球料的挤压，摩擦等力。机械力大小仅仅与造球设备有关；物理力是指造球料颗粒之间的相互作用和液相之间的毛细水力以及界面力，物理力的大小与混合料的性质有直接关系。湿润的粉状物料受造球设备机械力的作用相互靠近，在毛细水力的作用下形成母核，物料在滚动中进一步密室，物料颗粒之间的分子力不断加大，而毛细水通过迁移到球核表面又重新吸附新的颗粒从而使母核进一步长大。如此反复过程，生球逐渐长大。根据研究，现将造球过程一般分为7种机理：成核，成层，聚结，破损，磨损，粉碎以及磨剥转移。任何一种粉状物料造球过程都可以用以上一种或者几种理论加以解释描述。以上机理中对生球长大起重要作用的是聚结机理和成层机理。生球长大的方式一般由粉状物料的亲水性所决定。亲水性差的物料的长大方式一般以成层机理为主，如石英粉；而亲水性差的物料的长大方式则以聚结机理为主，如石灰粉。从本次造球实验所用的氨浸渣与钼酸钙造球性能来看，氨浸渣与钼酸钙都具有良好的亲水性，其最大分子水含量（W分）与最大毛细水含量（W毛）分别为XXXXXXXXXXXXXXX，故而氨浸渣与钼酸钙的成球方式因以聚结机理为主。由于氨浸渣与钼酸钙具有很强的亲水性和粘结性，造球过程中部分34mm尺寸的生球会重新聚结而生成新的生球，而导致生球粒度不规则，强度不高。所以采用延长造球的时间的方法改善生球密实性，外观，从而获得合格标准的生球。2.2.2 造球试验 根据课题及钼铁冶炼实际需要此次造球试验仅考察碱度，造球时间对生球强度影响以及爆裂温度的测定。（1） 造球时间对生球落强度的影响造球所需要的时间一般由以下三个方面决定：生球尺寸大小，物料颗粒粒度，物料的成球形。成球形差以及粒度较细的造球料要使得生球内部颗粒之间达到紧密状态，所需造球时间长；另一方面，生球尺寸越大，也需要较长的造球时间。造球时间越长，生球的强度越高，但是却影响产量，所以合适的造球时间对造球至关重要。为考虑造球时间对氨浸渣生球强度的影响，对氨浸渣进行如下造球实验：对碱度R=1.0，1.1，1.2三种氨浸渣进行造球，当生球达到合适粒度（1018mm），分别在10min，15min，20min，25min四个时间段随机抽取若干（30个）生球，分别检测其强度，检测结果如下表所示：表X 造球时间对氨浸渣生球落下强度，抗压强度的影响对钼酸钙废渣进行同样实验，其结果如下表所示。表X 造球时间对钼酸钙废渣生球落下强度，抗压强度的影响为保证钼铁冶炼效果，一般要求生球抗压强度不应小于8.5N/个。从述实验及数据可以得出以下结论：（2） 碱度对生球强度的影响球团料中添加生石灰经过消化后变为消石灰，消石灰具有亲水性强，比表面积大等特点，生石灰在球团工艺上主要是起这助溶剂和粘结剂的作用。高炉炼铁时，石灰能够去除炉料中的S，P等有害元素，对高炉炼铁有利。但是在造球上，过多的加入生石灰会使粉状物料的堆积密度下降，对