《chapt10醇、酚、醚》PPT课件.ppt

第十章 醇、酚、醚,Alcohol, Phenol and Ether,掌握：醇的化学性质，酚的化学性质，醚的化学性质，醇的物理性质。 熟悉：醇的分类，构造异构和命名，制法，氢键；酚的命名，制法；醚的命名，制法。 了解：Pinacol重排，Claisen重排，乙二醇，丙三醇，硫醇，酚的物理性质，醚的物理性质，环醚，冠醚的结构特征、命名方法。,10.1 醇的结构分类和命名,10.1.1 醇的结构,OH连接到脂肪烃上,（以甲醇为例）,10.1.2 醇的分类,羟基的数目,烃基的类型：,烃基的结构：,饱和醇： 不饱和醇： 芳醇：,CH2=CHCH2OH,HCCCH2OH,PhCH2OH,伯醇： 仲醇： 叔醇：,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH(OH)CH3,(CH3)3COH,正丁醇 1丁醇,仲丁醇 2丁醇,叔丁醇 2甲基-2-丙醇,10.1.3醇的命名,取含有羟基的最长的链为主链，其它的支链看成是取代基,结构简单的醇，以甲醇为母体，将其它的醇看成为甲醇的烷基衍生物。,简单的低级一元醇，在烃基的习惯命名后加“醇”。,系统命名法：,衍生物命名：,习惯命名法：,习惯名法,衍生物名,系统名,(E)-3-苯基- 2-丙烯-1-醇,1-苯乙醇 (a苯乙醇),双环2.2.1 庚-2-醇,5-溴-1-己炔-3-醇,(R)-2-丁醇,顺-1，2-环 丙二醇,复杂结构的醇的命名需要考虑构型等其他命名原则,10.2 物理性质,b.p.比分子量相近的烷烃高得多,易溶于水：C3以下 的醇与水混溶 注意氢键的作用,波谱性质：,IR：O-H 35003650（游离）；32003400（缔合）,C-O 10501200cm-1,1H NMR：, 3.43.85 15.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.32.5,13C NMR： 5080,10.3 醇的化学性质,结构与反应性： a. C-O键极性亲核取代 b. O-H键极性酸性H反应 c. 涉及-H断裂消除 d. 涉及 -H断裂氧化,10.3.1醇的酸性与碱性,反应快慢： H2OCH3OH1oROH2oROH3oROH 影响因素：电子效应、溶剂效应。 生成的醇钠为强碱。 所形成的醇钠的碱性（与共轭酸相反）： CH3ONa1oRONa2oRONa3oRONa,与金属Na：,碱性主要表现在可溶于无机强酸，生成钅羊盐； 酸性表现在与强碱和活泼金属Na、K、Mg、Al反应等。,工业上用醇、氢氧化钠制备醇钠，加入苯，水苯形成共沸物除去水，反应平衡向右。,例题：比较1丁醇、2丁醇、2甲基2丙醇 与金属钠反应快慢，并比较三种醇钠的碱性。,反应活性：；碱性：,与金属Al,生成的异丙醇铝在有机合成中经常使用作还原剂。 与镁反应可得醇镁，可用于制备无水乙醇。 醇金属既是强碱，又是亲核试剂。,10.3.2 醇的氧化：,氧化：,3 一般不反应， 条件激烈时，氧化同时裂解：,1,2,选择性氧化：特殊试剂可进行选择性氧化,例：,Jones试剂=CrO3+稀H2SO4,金属催化脱氢：也算氧化,10.3.3与无机含氧酸成酯反应 一级和二级醇容易与无机酸脱水成酯,炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸 心血管药：扩张小动脉和冠状动脉,磷酸三丁酯 萃取剂 增塑剂： 可以在一定程度上增加聚合物成型时的可塑性、流动性和柔韧性 磷酸酯键大量存于生物体内。,10.3.4卤化作用（CO断裂，取代反应）,反应速度的影响因素： HX：HIHBrHCl （部分伯醇溴代使用硫酸、溴化钠。） 烷烃的结构： 苄醇、烯丙醇3oROH 2oROH 1oROH,1 与卤化氢的反应,卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1, 2, 3 醇（C6以下的醇）的鉴别：,反应机理：,多数伯醇：,多数叔醇、仲醇、少数伯醇：,Why？,Wagner-Meerwein重排反应历程：,2 与无机酰卤的反应,优点:,避免分子中重键与HX的加成,不发生重排,R为3时，R+稳定，不重排 R为1,2时，按SN2反应不重排,例：,不是好的离去基,利用SOCl2制备卤代烃，产物容易分离,不重排，构型保持,分子内亲核取代反应机理：,关键式,无吡啶存在时:H+Cl- HCl,卤代按内返式进行构型保持 有吡啶存在时:,Cl-从背面进攻关键式,构型翻转,10.3.5脱水消除反应（C-O键断裂）,1.分子内脱水得烯：,反应活性：3 2 1 (大多为E1历程，因为H2O+易离去),主要机理：,消除的取向：(扎依采夫规则),用反应机理解释下列反应：,碳正离子重排,仲醇SN1：,伯醇SN2：,反应机理：,2.分子间脱水:,叔醇一般脱水成烯,10.3.6多元醇的反应,2 邻二醇与Cu(OH)2的反应,（深蓝色）,1 邻二醇可被高碘酸或四乙酸铅氧化裂解,每断裂一键，被氧化一次，一般得醛、酮、酸,可用于鉴别邻二醇结构,3. 脱水反应频哪醇重排,偕二醇脱水成醛酮； 邻二醇脱水成醛、酮； 1，4或1，5二醇脱水成环醚； 频哪醇脱水重排生成片呐酮：,不对称的重排：,合成上 的应用,优先生成稳定碳正离子,稳定电荷强的基团优先迁移,10.3.7 消除反应,1,3 消除反应（-消除反应）,消除反应的类型有：,1,2 消除反应（-消除反应）,1,1 消除反应（-消除反应）,热消除反应：,热消除反应以顺式消除，经过一个6元环状过渡态：,如在乙酸乙酯的烷氧基的 位有H时，在加热下，容易发生-消除，得到烯烃。,实例1,实例2,1. -消除反应,在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：,1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾, 卡宾的产生,2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成, 卡宾的结构,卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构：,两电子在同一轨道上，自旋相反，称为单线态；两电子分占 两个轨道，自旋有三种情况，相对较稳定，称为三线态。,2 卡宾的反应,1） 与碳碳双键的加成 卡宾在烯烃存在下，可与双键加成得到环丙烷的衍生物,2） 插入反应：卡宾能把自身插入到C-H键中去,单线态卡宾与烯烃加成，得到立体专一性产物。 三线态卡宾与烯烃加成，分两步进行，得到非立体专一性产物。,10.4 重要醇（自学）,10.5 酚的结构、分类、命名,10.5.1 结构：,OH直接与芳环相连,p-共轭体系： 氧原子以SP2（与醇不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，形成p-共轭体系。 造成：酚具有较强酸性；C-O键难以断裂； 酚具有极高的亲电反应活性。,10.5.2分类,苯酚,一元酚,邻甲基苯酚,对硝基苯酚,b-萘酚,（主要根据酚羟基的数目分类）,邻苯二酚 1，2，3苯三酚,二元、多元酚,儿茶酚 焦性没食子酸,10.5.3命名： 在酚名字前加上芳环的名字作为母体前面加上其它取代基的名称和位次。,间甲苯酚,邻氯苯酚,1,3,5-苯三酚,5-硝基-萘酚,遇到官能团优于OH的，把OH作为取代基来命名：,对羟基苯甲酸,对羟基苯磺酸,10.6、酚的物理性质（自学） 10.7 酚的化学性质：,10.7.1.酚的酸性反应：,常见物质的酸性大小 H2CO3 PhOH H2O ROH pKa ： 6.38 9.6 14-15 15-19,当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强,苦味酸 pKa 1,成醚：,10.7.2. 成醚和成酯,成酯：,Fries（费里斯）重排：制备酚酮,10.7.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,10.7.4 芳环上的反应:,1、卤代反应,（第一类取代基团，活化基团）,快速生成三取代的白色沉淀，该反应可定量检测10ppm级别的酚的存在。,温度较低的情况下，可生成一、二取代产物：,2、硝化反应,邻对位硝基酚的分离：,分子内氢键、易挥发，水蒸汽蒸馏蒸出。,3、磺化反应,间接法制备苦味酸,4、与甲醛的缩合反应,羟甲基酚盐和酚盐可不断合成酚醛树脂。,线型酚醛树脂：,网型酚醛树脂：,5 亚硝化反应 与亚硝酸（亚硝酸盐和强酸代替）低温反应可得对位取代产物,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。 酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,6、烷基化、酰基化,三氯化铝与酚羟基上的氧络合，一般不用无水三氯化铝催化，常用HF，BF3，H3PO4。,7 柯尔伯-施密特反应：用CO2引入羧基,8.瑞穆尔-蒂曼反应：卡宾进攻邻对位,10.7.5氧化-还原反应,1. 氧化,（显影）,氧化产物为有颜色的醌类物质。醌类物质是许多生物色素的主要结构 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,2.还原：,催化加氢：,伯奇还原： (A.J.Birch),当环上有,X, NO2, (H)RCO-不适用 (这些基团也会被还原),R, NH2, NR2 （减慢反应速度）,10.8 苯酚的来源及应用,3.磺酸盐碱熔法：,1.异丙苯氧化法,2.氯苯碱熔法,4.应用：杀菌消毒、化工原料,1、结构,氧原子sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别形成两个碳氧键，另外两个孤对电子； C-O-C醚键，醚的官能团，键角为110度，不是180度；,2、分类,极性分子；,10.9 醚的结构分类和命名,RR为单醚， RR为混醚。,3、命名,简单结构用两个烃基来命名，单醚命名时可省略“二”，混醚命名时一般将小烃基或苯基放在前面。,结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的RO作取代基,甲乙醚,苯甲醚,2,2-二甲基-1-甲氧基丙烷 乙氧基环己烷,环醚：,1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环 （二噁烷）,大环醚：冠醚,二苯并-18-冠-6,X-冠-Y： X表示环中原子总数 Y表示氧原子数,10.10、醚的物理性质（自学）,注意氢键的问题,10.11 醚的化学性质,10.11.1形成烊盐,醚溶于冷浓硫酸中，可用于与烷烃卤代烃的分离。,与缺电子化合物（路易斯酸等）络合,10.11.2. 醚键的断裂：,对于简单烷基，按SN2反应，卤原子进攻空间位阻小的烷烃，生成小卤代烃。对于叔烃，往往采用SN1反应，生成较稳定碳正离子，进而生成叔卤代烃。,选择断裂,SN2历程,SN1历程,芳基氧因为共轭而难以断裂，所以芳香混醚生成苯酚，纯芳香醚不反应。,10.11.3.过氧化物的形成,加热易爆炸,安全问题 可用KI-淀粉试纸检验-变蓝有过氧化物。 用前先与5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。,10.11.4.克莱森（Claisen）重排 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基会从氧迁移到邻位，邻 位被占，则迁到对位。,延长二碳碳链的常用方法。,10.11.5 1,2-环氧化合物的开环反应,1 酸催化的开环反应 类似SN1的反应，亲核连在较稳定碳