“一步热脱脂+ 烧结''工艺对注射成形硬质合金显微结构与性能的影响.pdf

第37卷2008钲第12期12月稀有金属材料与工程RAREMElALMATERLALSANDENGINEERrNGV0137，No12December2008“一步热脱脂+烧结工艺对注射成形硬质合金显微结构与性能的影响范景莲，廖雪松，成会朝，刘涛，田家敏(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083)摘要：采用注射成形溶剂脱脂“一步热脱脂+烧结”工艺制备了硬质合金。系统研究了一步热脱脂气氛和烧结工艺对合金性能的影响。结果表明：溶剂脱脂率控制在5558时，通过“一步氢气热脱脂+气压烧结”可以有效解决合金的控碳难和致密度低的问题。制备出的YGIOX硬质合金制品抗弯强度达2690MPa，比常规模压烧结法制备的合金性能大大提高。其硬度、钻磁、矫顽力控制在正常范围之内，它们分别是：维氏硬度为1320MPa，钴磁为86。矫顽力为125kAm。关键词：注射成形；硬质合金；溶剂脱脂；一步热脱脂+烧结：控碳中图法分类号：TFl243文献标识码：A文章编号：1002-185X(2008)12223604硬质合金强度高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀，是一种重要的工具材料和结构材料。采用注射成形制备异型件，无须后续加工或加工少，克服了传统粉末冶金模压方法很难直接制备复杂形状零部件的缺点【1q1。特别是硬质合金因其高强度、高硬度而难以加工的特点，使得要制备出复杂形状零部件就更加困难。因此注射成形技术受到了国内外学者的广泛研究和关注【】。注射成形制备硬质合金零部件时，粘结剂所占体积分数较大(4055)，所以采用单纯热脱脂时，不但时间长，而且控碳困难。在热脱脂前先采用溶剂脱脂，脱除4060(质量分数)的有机粘结剂，能够打开部分孔隙通道，有利于其后热脱脂时剩余粘结剂的脱除，从而减少热脱脂时间，使其后热脱脂的控碳效果得到大大改善【7，Sl。目前，已有关于硬质合金注射成形热脱脂前先进行溶剂脱脂的文献报道，但还未有溶剂脱脂后采用“一步热脱脂+烧结”的方式来制备硬质合金件的报道。之所以采用这种方法是因为硬质合金在氢气气氛下热脱脂温度一般不超过450，否则很容易产生脱碳，此时样品的强度低，不便于搬运。所以本实验将采用溶剂脱脂先脱出部分粘结剂，然后将溶剂脱脂后的样品放入压力烧结炉中进行“一步完成热脱脂和烧结”来克服因热脱脂后样品强度低，不易搬运的困难。本研究采用注射成形制备YGIOX合金，将热脱脂和烧结工艺一步完成。分别研究了“一步热脱脂+烧结”工艺中，热脱脂气氛和烧结工艺对YGl0X合金性能的影响。1实验方法11实验原料实验所用粉末原料为株洲钻石股份有限公司提供的YGl0X混合粉，其化学成分和费氏粒度如表1所示。注射成形采用的粘结剂为石蜡基粘结剂。其组元有石蜡(Pw)、硬脂酸(SA)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙酸乙烯脂共聚物(EVA)、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)以及花生油(EO)。高熔点组元含量为25，低熔点组元为75。12实验过程将硬质合金混合粉与石蜡基粘结剂在XSS300型双螺杆混炼机上于130混炼2h制得喂料；采用注射成形机注射出试样；再将注射成形坯放入正庚烷溶剂中进行溶剂脱脂，脱出可溶解性组元花生油和石蜡，脱脂温度为3036，脱脂1016h；然后将溶剂脱脂后的样品采用“一步热脱脂+烧结”工艺制备硬质合金试样。所采用的“一步热脱脂+烧结”工艺如表2所示。工艺曲线(10)如图1所示。表1YGIOX粉末的性能Table1CharacteristicsofYGl0XpowderPowderFisherparticlesize，竺垒!巴i!兰!里竺!旦璺：竺!鱼markWCttmCoCtOTaCWCYGl0X121057200041allowance收到初稿日期：20071125；收到修改稿日期：2008-07-24基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金(50721003)作者简介：范景莲，女，1967年生，博士，教授，博导，中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083，电话E-maihOlmailCSUeducn万方数据第12期范景莲等：“一步热脱脂+烧结”工艺对注射成形硬质合合显微结构与性能的影响表2实验所用的“一步热脱Jlt|+烧结”工艺Table2“One-stepthermaldebinding+sinteringinexperimentn。ll：l。IogyTectul。l。gytypeRemarksnumoenng采用95型平均粒度仪检测粉末平均粒度(GBT3249)。用SEARAM型钴磁仪和Coercimeter931型矫顽力测试仪分别检测烧结样的钴磁和矫顽力。用Instron万能电子力学性能试验机检测烧结态PS21标准样抗弯强度。用LeieaMps300型金相显微镜观察合金孔隙度和组织结构。2结果与讨论21热脱脂气氛对合金显微组织和性能的影响YGl0X溶剂脱脂坯分别采用1。、2”、3。“一步热脱脂+烧结”工艺烧结后得到的合金性能数据如表3所示。由表3可知，采用1“一步真空热脱脂+气压烧结”工艺制备的合金钴磁(Co。)偏高。合金渗碳出现巢状石墨相，如图2所示。碳含量偏高使得合金的共晶温度降低，导致晶粒长大，矫顽力偏低9-1】。在液相烧结时尽管采用了气压烧结，但由于石墨相的存在，Timemin图l“一步真空热脱脂+气压烧结”工艺曲线(1勺Fig1Curveofvacuousthermaldebinding+pressuresintering(ff)使得一部分钴与碳形成C02C和C03C化合物，液相数量有所减少，妨碍了合金液相烧结时致密化的进行，导致孔隙度较大【12】。抗弯强度低于模压目标性能则是因为游离石墨相容易产生应力集中以及由碳含量过高而引起的孔隙度和晶粒较大所致。合金渗碳主要有两个原因：一是由于在450真空热脱脂时，EVA和HDPE发生急剧分解，产生大量碳氢化合物气体，其中主要是CH。气体。当温度高于400时CH4发生(1)式所示的反应。真空气氛下十分有利于反应(1)向热裂解方向进行，使合金增碳；二是由于热脱脂和烧结都在以石墨为加热元件和舟皿的压力烧结炉内进行，碳势较高，也会造成合金渗碳。CH4#C+2H2表3不同“一步热脱脂+烧结”工艺下合金的性能数据Table3Performaneedataachievedatdifferent“onestepthermaldebinding+sintering”“process”SinteringcraftabbMPa爿矾溘mComHV，MPaPorosityDensitygcmjl”1587104981250A04800C04143222690125861320A02BOOCOO145430。870129831340A02806C001435Convention1700110-14086-961250-1370A02800C001445-14602工艺，采用了氢气热脱脂。热脱脂过程中通入氢气主要有以下3种作用：流动的氢气带走了大量由有机物裂解产生的碳氢化合物，使碳氢化合物气体的裂解量减少：氢气的通入增大了Hz的分压，使得(1)式的反应向右进行十分困难，使碳氢化合物在热脱脂过程中的热裂解量减少，从而减轻了碳氢化合物裂解对合金产生的增碳作用；碳氢化合物分解得到的游离碳活性高，易于与氢气发生反应形成新的碳氢化合物而被氢气带走，在一定程度上减轻了因碳氢化合物裂解产生的热解碳对合金的增碳作用。基于氢气以上3个作用，合金的碳含量会有所降低，钴磁减小。同时碳含量的适当降低不仅使得合金共晶点升高，矫顽力提高t3,t钔，而且减少了由石墨相剥落导致的A类与B类孔隙，合金孔隙度得以减小。也正是因为碳含量的适当降低使得合金能得到正常的显微组织结构(图3)，以及由于孔隙度减小和晶粒细化的共同作用才使得合金的抗弯强度大幅度的提高，可达到2690MPa，比传统的模压烧结法制备的同类硬质合金制品高出990MPa。因此，采用氢气气氛热脱脂能解决合金碳含量偏高的问题，有助于合金性能的提高。p暑芭。盘uI盘万方数据2238稀有金属材料与工程第37卷图2经l。“一步真空热脱脂+气压烧结”工艺后YGl0X合金的显微组织照片Fig2MicrostructureimageofYGIOXafterl。“one-stepvacuousthermaldebinding+pressuresintering”(1350)图4经3。“一步氢气热脱脂+真空烧结”工艺后YGIOX合金的显微组织照片Fig4MicrostructureimageofYGl0Xafter34“one-stephydrogenthermaldebinding+vacuoussintering”(1350)3结论11采用氢气热脱脂代替真空热脱脂并进行气压烧结的“一步氢气热脱脂+气压烧结”工艺不仅能有效控制合金的碳含量，而且还能提高合金的致密化程度，使得合金的力学性能大幅度提高。2)将溶剂脱脂率为5558的YGIOX溶剂脱脂坯在450以下采用氢气热脱脂并在1410进行气压烧结(充氩气9MPa)，最终制品的抗弯强度可达2690图3经2#一步氢气热脱脂+气压烧结”工艺后YGIOX合金的MPa，比传统模压一烧结法制备的合金高出990MPa。正常显微组织照片其硬度、钴磁、矫顽力控制在正常范围之内，它们分Fig3NormalmicrostructureimageofYGl0Xafter2扎onestep别是：维氏硬度为1320MPa，钴磁为86。矫顽力hydrogenthermaldebinding+pressuresintering”(1350)为125kAmo22烧结工艺对合金显微组织和性能的影响38“一步氢气热脱脂+真空烧结”工艺与2。“一步氢气热脱脂+气压烧结”相比，试样的钻磁有所下降，低于要求范围的下限。钻磁偏低主要是因为合金在真空液相烧结时金属钴的轻微蒸发所致。此外，钴在真空烧结时的轻微蒸发导致液相烧结时液相略微减少，削弱了溶解一析出长大机制的作用，所以晶粒有所细化，矫顽力略微提高。密度下降则是孔隙度较大所致。从其金相照片图4来看，合金无脱碳相一珂相生成，但合金的抗弯强度偏低。这是因为烧结时采用真空烧结，致密化程度不高，孔隙度较大。硬质合金制品的力学性能除了对碳含量敏感外，对孔隙这样的缺陷也非常敏感，从而导致了合金抗弯强度偏低。所以在“一步氢气热脱脂+烧结”过程中，采用气压烧结比真空烧结不但能更有效地防止钴的蒸发：而且还能使液相烧结的流动机制发挥更大的作用，从而大大提高合金的致密度，确保得到性能合格的硬质合金注射成形制品。参考文献Reference【l】LiZhixi(李志希)，FanJinglian(范景莲)，LiuTao(刘涛)eta1CementedCarbides(硬质合金)【J】，2005，22(1)：32【2】FanJinglian(范景莲)，LiZhixi(李志希)，XiaoQiong(肖琼)eta1ChinaTungstenIndustry(中国钨业)川，2004，19(5)：76【3】JohnnyBMemlPowderReportJ，1999，(1)：30【4】YangMJ，GermanRMInternationalJournalofRefractoryMetalsHardMaterials阴，1998，12(4)：107【5】SungHJ，TaesikYAlvaSJournaloftheJapanSocietyoPowderandPowderMetallurgyJ，1999，46(8)：8876】ZhuBaojun(祝宝军)，QuXuanhui(1曲选辉)，TaoYing(陶颖)eta1RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金属材料与工程)【J】，2002，3l(4)：303【7】FanJinglian(范景莲)ZhouHongcui(周红翠)，ChengHuichao(成会朝)eta1ChinaTungstenIndustry(中国钨业)【Jl，2006，12(2)：20【8】LiYimin(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