（土壤学专业论文）腐殖酸对毒死蜱、辛硫磷的水解影响和吸附特征.pdf

摘要 腐殖酸对毒死蜱、辛硫磷的水解影响和吸附特征 土壤学专业博士学位申请人魏沙平 指导教师魏世强研究员 摘要 随着农药的大量使用，农药污染日益严重，土壤和农产品中农药残留状况十分普遍。农 药施用过程中人部分农药直接进入土壤其在土壤中的转化、降解等制约着农药的毒性与环 境危害。土壤中农药的降解与土壤对农药的吸附有很大的关系，土壤有机质对农药的吸附起 着支配作用，而腐殖酸是土壤有机质中性质相对稳定的主要组分，能与农药发生多种化学反 应，这些化学反应对于土壤中农药的残留和毒性消除等具有重大作用。通过吸附，土壤腐殖 酸对农药的环境行为将产生重要影响，但不同腐殖酸对农药吸附能力差异比较及与腐殖酸特 性的关系研究还少有报道。因此，开展农药一土壤腐殖酸的相互作用研究对于进一步揭示农 药环境行为的本质、环境农药污染控制具有重要的理论和实践意义。 本文以重庆市五种典型农业土壤的腐殖酸为试材，采用控制条件下的室内农药降解试验、 等温吸附解吸动力学与热力学试验等方法，结合可见一紫外f w 驯) 吸收光谱和红外光谱 分析，研究农药毒死蜱、辛硫磷在重庆主要土壤腐殖酸上的吸附特征和腐殖酸对农药的水解 作用及其影响因素，揭示腐殖酸一农药相互作用的内在规律。主要研究结果如下： 紫外光谱分析结果表明：5 种土壤腐殖酸的紫外吸收曲线十分相似，紫外吸收值均随波长 减小呈上升趋势，且在波长2 0 2 - - 2 0 4 n m 处均有一吸收峰，与文献报道结果相类似。但是，5 种样品最火吸收峰的强度差别较人，人小顺序是紫色潮土h a 中性紫色土h a 缙云山腐殖 土h a 酸性紫色土h a 石灰性黄壤h a 。峰强度大的腐殖酸可能是其所含的发色基团( 如 羰基、芳环等) 和助色基团( 如酚羟基) 较多或者说是露于外表的这些基团较多。 5 种腐殖酸的e 4 6 5 e 6 6 5 值相差较大，变化在3 6 之间，属于大分子量腐殖酸范畴。其 中缙云山腐殖土腐殖酸的e 4 6 5 e 6 6 5 最大，说明其分子的腐殖化程度、芳构化度和分子复 杂程度等最小。腐殖酸的腐殖化程度由大至小排序为：紫色潮土h a 石灰性黄壤h a 中性紫 色土h a 酸性紫色土h a 缙云山腐殖土h a ，说明它们组成相似，但结构复杂程度和表观性 质有差异。选择与颜色有关的指标色调系数j 0 9k 来判断分子结构方面得到的信息和 e 4 6 5 e 6 6 5 判断结果相比，两者的结论是相同的。不同土壤腐殖酸芳构化度和分子复杂程度以 及功能基团含量的不同是导致其与农药相且作用行为差异的根本原因。 曲南人学博 - 学位论文 腐殖酸在n a o h 溶剂中和在n a h c 0 3 溶剂中相比，样品最大吸收峰的位置都往k 波方向 移动了，出现了红移现象，并且还伴随着吸收峰高度下降的减色效应，红移的人小相等不大， 但是波峰下降的幅度却不一样，说明溶剂效应可改变腐殖酸的性质，因此，在研究腐殖酸与 环境污染物相互作用时，应保持介质一致性。 红外光谱分析表明：供试5 种不同十壤腐殖酸红外光谱均出现相似的吸收峰，反映出它 们具有相似结构，均含有苯环和酚羟基官能团；但不同腐殖酸的红外光谱也有一定差异， 2 9 0 0 c m - 1 ，1 7 2 0 c m 1 、1 5 2 0 c m 、1 3 6 6 c m - 1 吸收带按紫色潮土h a 、抽i 灰性黄壤h a 、中性紫色 h a 、酸一性紫色h a 、腐殖土h a 的顺序逐渐减弱，腐殖土h a 的1 7 2 0 c m - 吸收带已基本消失。 这儿个吸收带的变化证明了以紫色潮土h a 、石灰性黄壤h a 、中性紫色h a 、酸性紫色h a 、 腐殖土h a 为序的腐殖酸的芳构化度降低、缩合程度下降的观象，说明腐殖土h a 其分子在苯 环c 骨架的聚合程度、芳构化度和分子复杂程度等上均最小，与紫外光谱分析结果一致。 从毒死蜱与h a 作用物的皿光谱可以看出，腐殖酸和毒死蜱作用后，其原先在1 7 2 0 c m 处的c = o 振动吸收峰强度相对减弱，而在1 5 5 0 1 6 4 0 c m 1 、1 3 8 0 一1 4 2 5t i n 。1 处的c o o 对称 和非对称振动吸收峰相对增强，且吸收峰增宽。这表明腐殖酸中的c o o h 在和毒死蜱作用后， 部分发生了电离而形成c o o 。，相互形成了离子键。3 4 0 0 c m - 1 、1 5 5 0 1 6 4 0 e m - 1 、和1 3 8 0 1 4 2 5 c 】1 1 1 1 处的c o o 振动吸收峰无明显变化。 5 种腐殖酸对农药水解的作用及其及环境因素影响的实验表明：土壤腐殖酸促进了毒死蜱 的水解，水解速率符合一级反应动力学方程。相同腐殖酸浓度下，其作用强弱由小( 用半衰 期指标表明) 到大顺序为：紫色潮土h a 、石灰性黄壤h a 、中性紫色土h a 和酸性紫色士h a 。 即腐殖化程度小的对毒死蜱水解的促进作用大。而对于腐殖十h a 。腐殖酸浓度较低时，对毒 死蜱水解的促进作用非常明显，但随着腐殖酸浓度的增大，促进作用却变弱了。 与对毒死蜱的影响不同，土壤腐殖酸抑制了辛硫磷的水解。在实验浓度范围内，不同来 源土壤腐殖酸均使辛硫磷的水解速度减慢，腐殖酸浓度增加，辛硫磷的水解速率降低。但它 们的影响水解的程度差异较大。试验中腐殖酸在同样条件下，除腐殖土h a 外，对辛硫磷的水 解速率影响的强弱顺序为：紫色潮士h a 、石灰性黄壤h a 、中性紫色土h a 和酸性紫色土h a ， 与腐殖酸的e 4 6 5 e 6 6 5 和崦k 大小顺序相反，说明腐殖化程度越大的腐殖酸对辛硫磷水解 速率的阻碍作用也越大。因腐殖酸腐殖化程度与腐殖酸芳构化程度、羧基、羰基和酚羟基的 含量等相关，因此用腐殖酸腐殖化程度反映腐殖酸对农药水解作用大小比仅用腐殖酸中有机 碳含量等因素反映更为合理。 腐殖酸对实验两种农药水解作用的不同是由于影响农药水解的各种因素综合作用的结果 不同以及两种农药结构的差异。 腐殖酸对毒死蜱的吸附一解吸作用试验结果表明：毒死蜱在腐殖酸上的吸附行为可用 l i n e a r 方程和f r e t m d l i e h 方程两种等温吸附式描述，拟台效果都达显著水平。各种土壤腐殖酸 的吸附能力差异很人，吸附常数k f 反映了土壤腐殖酸对毒死蜱的吸附能力的差异，大小顺序 i l 摘要 为：紫色潮十h a 7 f 灰性黄壤h a 中性紫色 ：h a 酸性紫色十h a 腐殖十h a 。此吸附能力 顺序与用紫外光谱数据e 4 6 5 e 6 6 5 反映出的腐殖酸腐殖化程度大小顺序一致，初步说明在试 验条件f ，腐殖酸腐殖化程度越高则对毒北蜱的吸附能力强。 体系酸度显著影响腐殖酸对毒死蜱的吸附。住p h = 2 时，除石灰性黄壤h a 外，毒死蜱在 腐殖酸上的吸附系数明显增人，其中在中性紫色士h a 上的吸附系数变化最大( 约为p h = 5 时 的3 倍) 。离子强度对毒死蜱吸附影响不明显，在n a n 0 3 溶液浓度分别设定为0 ，0 0 0 5 ，0 0 2 ， o 0 5 ，0 0 8 ，o 1 2m 0 1 l - 1 时的离子强度下，毒死蜱的吸附变化在5 以内。腐殖酸添加量越大， 毒夕e 蜱在腐殖酸上的总吸附茸也越大，单位吸附量反而减少。 相关分析结果表明，除了紫色潮十h a 外其余4 种样品中解吸量与吸附量之间的相关性 均达显著水平。吸附量增加，紫色潮土h a 中毒死蜱解吸量表现出先增加而后又缓慢减小的趋 势；毒死蜱在各种土壤h a 上的解吸率均小于2 6 7 0 ，按平均值大小排序为：石灰性黄壤h a 酸性紫色土h a 中性紫色土h a 腐殖士h a 紫色潮十h a 。毒死蜱在h a 上吸附较牢固，不 易解吸。紫色潮土h a 对毒死蜱吸附强度最高，其次是腐殖士，而石灰性黄壤和酸性紫色土 h a 的吸持能力最差，因此后两者易造成二次污染，所构成的环境风险相对较大。 腐殖酸对辛硫磷的吸附解吸作用试验结果表明：土壤h a 对辛硫磷的吸附，除t l a n g m u i r 方程对酸性紫色土h a 吸附数据的拟合效果较差( r 2 = 0 8 4 1 5 ) 外，3 种等温吸附式( t e m l d n _ ：i j 程、f r e u n d l i c h 方程、l a n g m u i r 力 程) 对各种样品的吸附数据的拟合程度均较好，r 2 均在0 9 3 0 7 以上。吸附等温线表明较低浓度时辛硫磷分子很快地大量被吸附，当腐殖酸上大部分活性吸 附位点被辛硫磷分子饱和后，吸附量的变化幅度就趋于缓慢。说明h a 对辛硫磷有较强的亲和 性，优于毒死蜱，表现出很强的净化能力，辛硫磷在5 种土壤腐殖酸上的吸附量大小排序为： 紫色潮土h a 石灰性黄壤h a 中性紫色土h a 酸性紫色土h a 腐殖土h a 。 5 种土壤h a 中辛硫磷解吸量均随着吸附量增加而增加。与吸附量相比，各种士壤h a 中 辛硫磷的解吸量均很小，小于1 5 4 7 。有明显的滞后现象，尤其是石灰性黄壤h a 和紫色潮 土h a 。通过对各种土壤h a 吸附解吸行为的研究，可以预期它们对辛硫磷的溶出迁移效应， 评估其环境风险。 口h 对各种土壤h a 吸附辛硫磷的影响较小，难以看出变化趋势。随着温度的升高，5 种士 壤h a 对辛硫磷的吸附能力均增大。对于不同的十壤h a ，温度对辛硫磷吸附的影响程度不同， 以紫色潮土h a 最为明显，酸性紫色土h a 次之，腐殖土h a 最小。h a 添加量越大，辛硫磷在 h a 上的总吸附量也越大，但是，随着h a 添加量的增大，腐殖土h a 和酸性紫色土h a 对辛硫磷 的单位吸附量反而减少，而其他三种土壤h a 却表现出先增大后减小的趋势。 关键词：毒死蜱辛硫磷腐殖酸水解吸附一解吸 i l l 肌南人学博十学位论文 h y d r o l y s i sa n da b s o r p t i o no fc h l o r p y r i f o sa n d p h o x i mi nh u m i ca c i d c a n d i d a t e ：w e is h a p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w e is h i q i a n g a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gu s eo fp e s t i c i d e s ，t h ep o l l u t i o nc a u s e db yp e s t i c i d e si s w o r s e n i n g t h e p e s t i c i d er e s i d u ec a nb ef o u n di nm a n ya g r i c u l t u r a lp r o d u c t s w i d es p r e a dp e s t i c i d eu s ec a u s e s e n v i m n m e n t a lp o u t i o n ，c o n s e q u e n t l bl a n dd e g r a d a t i o n ，p o l l u t i o no fs o i la n do t h e ra s s o c i a t e d p r o b l e m s r e s e a r c hr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h et i m ed u r a t i o nf o rh a l fl i f eo f m a n yp e s t i c i d e sa r ec l o s e l y h y d r o l y s i sr e l a t e dt ot h ea b s o r p t i o no fs o i l h u m i ca c i dm a ) c a nh a v ean u m b e ro fc h e m i c a l r e a c t i o n sw i t hp e s t i c i d e s t h e s er e a c t i o n sc a i la f f e c th u g e l yt ot h er e s i d u el e v e l so fp e s t i c i d e sa n d m a k es i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n st ot h er e m o v a lo fs u c hr e s i d u e s s o i lh a a f f e c t sp e s t i c i d e st h r o u g h a b s o r p t i o n h o w e v e r , t h e r ea r ef e ws c i e n t i f i cr e p o r t so ne i t h e rt h ec o m p a s s i o no ft h ea b s o r p t i o n c a p a b i l i t yo f v a r i o u sh a o rt h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f h a r e s e a r c h0 1 1t h ee f f e c to f p e s t i c i d e s t os o i lc a np r o v i d es c i e n t i f i cg u i d a n c ei nb o t hs a f ea p p l i c a t i o no f p e s t i c i d e sa n dm a i n t e n a n c eo fs o i l f e r t i l i t y , t h e r e f o r e ，r e s e a r c hi n t ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np e s t i c i d e sa n ds o i lh ai so fv i t a l i m p o r t a n c et oa g r i c u l t u r e t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t sr e s e a r c hr e s u l t so nt h ef u n c t i o n so f p e s t i c i d e sa n d h a ；t h e i re f f e c t st o t h ee n v i r o n m e n t ；p e s t i c i d ed e c a yr a t i o si ns o i l ；r e s i d u el e v e l sa n dv a r i o u so t h e rf a c t o r s t h em a i n m e t h o du t i l i z e df o rt h i sr e s e a r c hi s a p p a r a t u sa n a l y s i s ，u s i n ge x p e r i m e n t a ld a t au n d e rs t a t i c c o n d i t i o n s t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ei n t e r a c t i o no f p e s t i c i d e sa n d h a p r o v i d e sd e e p e ru n d e r s t a n d i n g o nt h ee f f e c t so fh at ot h ee n v i r o n m e n t ；i n s i g h to np o t e n t i a la p p r o a c h e st or e d u c et h eh a n n f o l e f f e c t so fh at ot h ee n v i r o n m e n ta n dg u i d a n c eo nt h e a p p r o p r i a t eu s eo fh a t h er e s e a r c h u n d e r t a k e ne x a m i n e st h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p e s t i c i d ec h l o r p y r i l o sa n dp h o x i mi nt h es o i l h ai nc h o n g q i n gr e g i o n ，t h eh y d r o l y s i se f f e c to f h at op e s t i c i d e sa n dt h ea s s o c i a t e df a c t o r s v a b s t r a c t t h ea n a l y s i so ft h ei rs p e c t r u mo f5t y p e so fs o i lh aa n dh a - p e s t i c i d es h o w ：s i m i l a rp e a k a b s o r p t i o n sa p p e a ri na l ls p e c t r u m s i ti n d i c a t e st h a th as t r u c t u r e sa r es i m i l a ra n dh a c o n t a i n s b e n z e n ed e r i v a t i v ea n dh y d r o x y b e n z e n e t h e r ee x i s ts o m ed i f f e r e n c e si nt h e s es p e c t r u m s t h e a b s o r p t i o nb a n do f p u r p l ea l l u v i a lh a 、a c i dp u r p l es o i lh a 、f o r e s ts o i lh a a r ei nd e s c e n d i n go r d e r 2 9 0 0 c m - ，1 7 2 0 c m - 1 5 2 0 c m - 1a n d l 3 6 6 c m - t h ea b s o r p t i o n b a n d w e a k e n s a n d t h a t o f f o r e s t s o i l h ai s1 7 2 0 c m 1w h i c hh a sa l m o s tv a n i s h e d t h ev a r i a t i o no ft h ea b s o r p t i o nb a n di n d i c a t e st h e d e c r e a s eo f b e n z e n ei nh aa n dt h ee x t e n to f s h r i n k a g ei nt h eo r d e ro f p u r p l ea l l u v i a lh a 、y e l l o w s o i lh a 、n e n t m lp u r p l es o i lh a 、a c i dp u r p l es o i lh a 、f o r e s ts o i lh a i ta l s oi n d i c a t e st h el e v e l o fp o l y m e r i z eo ff o r e s ts o i lh am o l e c u l e so nt h ecf r a m e w o r k ，b e n z e n ed e r i v a t i v ei nh a a n dt h e m o l e c u l ec o m p l e x i t ya r ea l lr a t h e rs m a l l t h ei rs p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l m o ft h el e v e lo f h u m i f i c a t i o na r ec o n s i s t e n tw i t ht h o s eo b t a i n e df r o mu l t r a - v i o l e ts p e c t r u ma n a l y s i s f r o mt h em s p e c t r u m so fc h l o r p y r i f o s h a ，i ti s c l e a rt h a ta f t e rt h er e a c t i o no fh aa n d c h l o r p y r i f o s ，t h ec = ov i b r a t i o na b s o r p t i o np e a ka t t h eo r i g i n a lv a l u eo f1 7 2 0 e m - 1d e c r e a s e s - h o w e v e la t1 5 5 0 - - 1 6 4 0 e m 1 、1 3 8 啦一1 4 2 5c m - 1t h ec o o s y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cv i b r a t i o n a b s o r p t i o np e a k si n c r e a s ea n db r o a d e n t h i ss h o w st h a tt h ec o o h i nt h eh a ，a f t e ri t sr e a c t i o n w i t ht h ec h l o r p y r i f o s ，p a r t i a l l yi o n i z a t i o na n df o m a sc o o - a n df o r me l e c t r o v a l e n tb o n df o re a c h o t i l e r a t3 4 0 0 1c m - 1 ，1 5 5 0 - - - 1 6 4 0 c m 1 ，a n d1 3 8 0 _ 一1 4 2 5e m - 1 ，c o o v i b r a t i o na b s o r p t i o np e a k s e x h i b i tn oo b v i o u sc h a n g e s t h er e s u l t sf r o ma n a l y s i n gt h eu l t r a - v i o l e ts p e c t r u m so f5t y p eo fs o i lh as h o w ：t h eu l t r a - v i o l e t a b s o r p t i v ec n r v e sa r e s i m i l a r t h er a t eo f t h ea b s o r p t i o ni n c r e a s e sa st h ed e c r e a s eo f t h ew a v e l e n g t h s p e a k sa p p e a ra tw a v e l e n g t h s2 0 2 - - 2 0 4 n mf o ra l l5t y p eo fs o i lh a t h i sr e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t h t h o s er e p o s e di nt h el i t e r a t u r e h o w e v e r , t h em a x i m u mv a l u e so ft h ea b s o r p t i o nd i f f e rg r e a t l ya n d a r ei nt h ed e s c e n d i n go r d e ro f p u r p l ea l l u v i a lh a n e u t r a lp u r p l es o i lh a f o r e s ts o i lh a a c i d p u r p l es o i lh a y e l l o ws o i lh a i ta p p e a r st h a t h aw i t hl a r g ea b s o r p t i v ep e a k sh a v ep l e n t yo f c h r o i n o p h o r e ( s u c ha sc a r b o n y l 、a r y l ，e ta 1 ) a n da u x o c h r o m e ( s u c h a s p h e n o l i c h y d r o x i d e ) o r h a v e p l e n t yo f s u c hg r o u p so nt h e s u r f a c e t h e5t y p eo fh ah a v ed i f f e r e n tv a l u e so fe 4 6 5 e 6 6 5 ，r a n g i n gf r o m3t o5 ，t h e yb e l o n gt ot h e c a t e g o 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yo fh a i nn a o ha n dn a h c 0 3s o l u t i o n ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o np e a k ss h i f t t o w a r d st h ed i r e c t i o no fl o n g e rw a v e l e n g t h t h ea b s o r p t i o np e a k sa r el o w e rw i t hd e c r e a s e d b r i g l l t u e s s t h ee x t e n t s o fs h i f ta r es i m i l a r , b u tt h el e v e lo fd e c r e a s ei np e a kv a l u e sd i f f e r s i g n i f i c a n t l y , w h i c hi n d i c a t e sd i f f e r e n ts o l u t i o nh a v ed i f f e r e n te f f e c t st od i f f e r e n th a e x p e r i m e n t a ls t u d yo n5t y p eo fh a a n de n v i r o n m e n tf a c t o r sh a sb e e nu n d e r t a k e nt oa s c e r t a i n w h e t h e rt h e s ee n h a n c eo rr e d u c ep e s t i c i d eh y d r o l y s i s r e s u l t ss h o w ：t h el o g a r i t h mo fc h l o r p y r i f o s r e s i d u ep e r c e n t a g ei sl i n e a rt ot h er e s i d u et i m e t h i si n d i c a t e st h a th y d r o l y s i so fc h l o r p y r i f o s s a t i s 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