（应用化学专业论文）mesoMO、CrOxmesoMO和CrOxVOxmesoMOMCaMg的制备及异丁烷氧化脱氢催化性能研究.pdf

摘要 摘要 异丁烯是重要的化工原料和反应中间体。尽管异丁烷氧化脱氢制取异丁烯之 途径有许多优点，但是目标产物得率尚未达到工业化生产的要求。研究表明，负 载型过渡金属氧化物( 如c r o , , 、v 魄、m o o = 等) 催化裁对低碳烷烃选择性氧化 具有较好的催化活性。介孔材料具有发达的孔道鞫高的眈表面积，有助于嵩度分 散活性组分，从而获得性能优异的催化剂。 本文采用表面活性剂辅助的水热法成功合成出具有介孔结构的m e $ o m o ( m = c a , m g ，并以此为载体采用等体积浸渍法割褥yc r o j m e s o - m o 和夕 c r o j l o v o = m e s o - m o ( y 代表c r 2 0 3 质量百分含量，1 0 v o j m e s o - m o 表示1 0w t v 2 0 5 m e s o 一脚) 催化剂。利用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍 射、激光拉曼、程序升温还原、程序升温脱附以及n 2 吸附脱附测定等技术表征 了这些介孔材料的物化性质，并评价了其对异丁烷氧化脱氢反应的催纯性能。结 果表明，以无孔氧化钙为原料，以p 1 2 3 、c t a b 或p e g 为表面活性剂，采用水 热法并再经灼烧后，制备了具有较规整蠕虫孔状结构的三角状、长方状和六方状 m e s o c a ( 3 纳微米粒子。戮p e g 为表面活性剂在2 4 0o c 东热处理7 2h 并经6 0 0o c 灼烧3h 厝所得m e s o c a o 粒子的比表面积高达2 5 7m 2 g ，平均孔径为3 3n m 和 孔容为o 2 5e m 3 g 。所得m e s o c a o 具有优异的c 0 2 吸附性能。这些具有蠕虫状 介孔结构的超强碱m e s o c a o 单晶粒子是适于作酸性气体吸附剂、催化剂和载体。 活性评价结果表明，具有良好介孔结构的yc r o m e s o - m o 和夕 c r o 1 0 v o = m e s o - m o 催化剂对异丁烷氧化脱氢反应显示出优异的催化性能。在 空速为3 0 0 0 0m l ( g 。砒h ) 和扣c 4 h i d 0 2 摩尔比为l ，2 条件下，于5 0 0o c 时1 0w t c r o ：, m e s o c a 上异丁烯选择性为8 1 ，冥丁烯得率为8 ；在相慝条件下于5 4 0o c 时，2w t c r o j l o v o x m e s o c a o 上异丁烯选择性为7 9 ，异丁烯得率高达1 5 。 在较低反应温度下，yc r o 菇m e s o - m o 和yc r o j l0 v o 工m e s o - m o 上异丁烯选择性 很高，其中在反应温度低予3 4 0o e 条件下l 8w t c r o x 1 0 v o 舅m e s o - c a o 和2 1 0 w t c r o j l 0 v o ：, m e s o m g o 催化荆上的异丁烯选择性分别高予9 1 和9 6 。 表征结果表明，j ，c r o j m e s o - c a 和yc r o j lo v o ：, m e s o - m o 催化剂表面存在 具有良好低温还原性的高分散态多铬酸盐和c r 0 3 活性物种。我们认为，这些介 孔材料的优异催化性能与其表面高分数态c 活性物穗及其良好低温还原性、较 强的碱性、发达的介孔结构以及c r o = 与v q 之间可能存在的协同作用紧密相关。 关键词：蠕虫状介孔碱土金属氧化物；表面活性剂辅助的水热合成法；负载型钒 氧化物健纯裁；负载型铬氧化物催化剂；异丁烷氧化脱氢。 a b s t r a c t 拦鼍曼曼曼! 曼曼曼篡燃燃鼍曼曼! 皇! ! ! 皇黑燃躺曼曼鼍曼曼曼! i 曼嬲燃赠曼! 曼! ! ! 曼量曼燃燃鬯曼曼皇曼曼曼曼曼甍燃拦鼍曼曼曼曼曼曼曼曼燃燃鼍 a b s tr a c t i s o b u t e n ei sak i n do fi m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l sa n di n t e r m e d i a t e si n c h e m i c a li n d u s t r y a l t h o u g ht h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ( o d h ) o fi s o b u t a n et o i s o b u t e n ep o s s e s s e sm a n ya d v a n t a g e so v e rt h eh i g h - t e m p e r a t u r ep y r o l y s i sp r o c e s s ，t h e d e s i r e dp r o d u c t ( i s o b u t e n e ) y i e l do b t a i n e dv i at h ec a t a l y t i cp a t h w a yi sf a ra w a yf r o m 也ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i ti ss h o w nt h a tt h es u p p o r t e dt r a n s 撼o nm e t a lo x i d e ( e g c r o = ，v 0 算，m o o = ，a n de t c ) c a t a l y s t sp e r f o r mw e l li nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fl i g h t a l k a n e s m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r eo ff u l lp o r o u ss t r u c t u r e sa n dh i g h s u r f a c ea r e a s ， w h i c ha r ef a v o r a b l ef o rt h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n t s ，t h u sg e n e r a t i n gh i g h l y e f f e c t i v ec a t a l y a t sf o rc e r t a i nr e a c t i o n s i i lt m st h e s i s ，m e s o p o r o u sa l k a l i n ee a r t hm e t a lo x i d e s ( m e s o 一肋r 0 = c aa n dm g ) ) w e r ef a b r i c a t e d b yu s i n g s u r f a c t a n t - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls t r a t e g y , a n dy c r o j m e s o - 潲a n dyc r o f l lo v o = m e s o 一潲d e n o t e st h ew e i g h tp e r c e n t a g eo f c r 2 0 3a n dy = l l2 讯；10 v o f l m e s o - m om e a n s10w t v 2 0 5 m e s o m o ) c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db ya d o p t i n g t h e i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d n l e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ep o r o u sm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t h et e c h n i q u e ss u c ha sx r a yd i t 蠹a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，a n d n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so f y c r o x m e s o m o a n d y c r o f t lo v o f l m e s o 涮0f o rt h eo d 嚣o fi s o b u t a n ew e r ed e t e r m i n e d 。i ti ss h o w nt h a t , 谢t hn o n p o r o u sc a op a r t i c l e sa s t h es t a r t i n gm a t e r i a lv i at h ep 12 3 一，c n 镪一o r p e g a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ld i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o np a t h w a y , w o r m h o l e l i k e m e s o p o r o u sn a n o a n dm i c r o s i z e ds i n g l e c r y s t a l l i n em e s o - c a od i s p l a y i n gt r i 一，t e t r a - ， a n dh e x a g o n a lm o r p h o l o g i e sc o u l db ef a b r i c a t e d 簌悫e rc a l c i n a t i o no ft h em i x t u r e o b t a i n e dh y d r o t h e r m a l l y 强em e s o - c a os a m p l es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l yw i t h p e ga t2 4 0o cf o r7 2ha n da f t e rc a l c i n a t i o na t6 0 0o cf o r3hp o s s e s s e dt h eh i g h e s t s u r f a c ea r e ao f2 5 7m o g ，姒mt h ec o r r e s p o n d i n ga v e r a g ep o r es i z ea n dp o r ev o l u m e b e i n g3 3n r na n d0 。2 5c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y 强ea s f a b r i c a t e dm e s o c a om a t e r i a l s e x h i b i t e da l lu n u s u a l l yl a r g ec a p a c i t yf o rc 0 2a d s o r p t i o n t h em e s o c a os i n g l e c r y s t a l l i t e sw i t hs u p e r b a s i c i t y a n dw o r m h o l e l i k em e s o p o r o u sa r c h i t e c t u r e sa r e s u i t a b l ef o rt h eu s ea sa c i d i ca d s o r b e n t ，c a t a l y s t ，a n ds u p p o r t 。弧er e s u l t so fa c t i v i t ye v a l u a t i o nr e v e a lt h a tt h eyc r o j m e s o - 掰0a n d 夕 c r o j lo v o f l m e s o - m oc a t a l y s t sw i 也g o o dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e se x h i b i t e de x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e0 d ho fi s o b u t a n e u n d e rt h ec o n d i t i o n so fs p a c e v e l o c i t y = 3 0 0 0 0m l ( g 。a th ) a n df - c 4 h 1 0 0 2m o l a rr a t i o = 1 2 ，a l li s o b u t e n es e l e c t i v i 哆 o f81 a n da l li s o b u t e n ey i e l do f8 w e r ea c h i e v e da t5 0 0o co v e rt h e10w t c r o f l m e s o c ac a t a l y s t ；u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s a l li s o b u t e n es e l e c t i v i t yo f7 9 i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 a n da l li s o b u t e n ey i e l do f15 w e r eo b t a i n e da t5 4 0o co v e r t h e2w 【 c r o j lo v o x m e s o c a oc a t a l y s t a tl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h e i s o b u t e n e s e l e c t i v i t i e sa c h i e y e do v e rt h eyc r o f f m e s o - 肘0a n dyc r o f f lo v o j m e s o - m o c a t a l y s t sw e r er a t h e rh i g h ，i nw h i c h1 - 8w t c r o ；10 v o 掣m e s o - c a oa n d2 - 1 0w l c r o f t l0 v o f l m e s o - m g oc a t a l y s t sg a v ea ni s o b u t e n es e l e c t i v i t yo fm o r et h a n91a n d 9 6 a t3 4 0o c ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ew e r ep r e s e n c eo f h i g h l yd i s p e r s e dp o l y c h r o m a t e sa n dc r 0 3a c t i v es p e c i e sw i t l lg o o dl o w - t e m p e r a t u r e r e d u c i b i l i t y i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h e s e m e s o p o r o u sm a t e r i a l sm i g h tb ei n t i m a t e l yr e l a t e dt o t h ec r 叶a c t i v es p e c i e sh i g h l y d i s p e r s e do nt h ec a t a l y s ts u r f a c e sa n dt h e i rg o o dl o w - t e m p e r a t u r er e d u c i b i l i t y , t h e s t r o n g e rb a s i c i t y , t h eh i g h l yd e v e l o p e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e s ，a n dt h ep o s s i b l e s y n e r g i s t i ca c t i o nb e t w e e nc r o 工a n dv o x k e y w o r d ：w o r m h o l e - l i k em e s e r o p o r o u sa l k a l i n ee a r t ho x i d e s ；s u r f a c t a n t a s s i s t e d h y d r o t h e r m a ls t r a t e g y ；s u p p o r t e dv a n a d i ac a t a l y s t s ；s u p p o r t e dc h r o m i a c a t a l y s t s ；i s o b u t a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得j 匕京工些盔堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：瑚彰砍 日期：丑缈f 二乡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解j b 塞王业太堂有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：如彩侬导师签 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 低碳烷烃广泛存在于石油液化气、炼厂气及天然气中，其来源丰富，价格低 廉，除少量用作化工原料使用外，其绝大部分被用作燃料直接消耗。从能源的有 效利用出发，将其转化为烯烃或含氧有机物【1 3 】等重要化工原料，是几十年来科 研工作的奋斗目标。特别是近几年石油化工、化学及聚合工业的快速发展，烯烃 需求量日益增大1 4 】，更加激发了人们对在临氧条件下，低碳烷烃氧化脱氢制取相 应烯烃这一课题的研究兴趣。迄今为止，这些研究工作还停留在实验室阶段，主 要是由于反应物的转化率、目的产物的选择性及其得率低、催化剂寿命短和相关 工艺技术还未达到工业化生产所需的经济和技术指标。 丁烷作为重要的化工原料，有许多工业用途：如与水蒸气重整制乙烯和丙烯， 催化脱氢制丁烯和丁二烯，酸催化异构化脱氢制异丁烯，催化氧化制马来酸酐( 目 前唯一的工业化过程) 和醋酸等。当今的化学工业很大程度上依赖于用丁烷脱氢 的产物丁烯( 1 丁烯、顺、反2 一丁烯和异丁烯) 作为原料来生产附加值高的化学 品。人们对丁烯需求量越来越大，其主要用途包括燃料利用和化学化工利用两大 方面。燃料利用包括直接利用和制成液体燃料( 汽油) 等间接利用方式；化学化 工利用则有多种方式。由丁烯脱氢生成的丁二烯是合成橡胶的重要单体，它在均 聚、共聚、合成顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁睛橡胶及重要的工程塑料a b s 等方面 具有重要意义。 全球对丁烯和丁二烯的需求量逐年快速上升，就目前的工业生产规模而言， 此类烯烃中间体在国际市场上供不应求。目前我国对这些附加值高的化学品需求 较大，又苦于本国的产量有限，不得不牺牲外汇、依赖进口来缓解燃眉之急。因 此，发展一项大规模生产丁烯和丁二烯的工艺技术是满足我国市场需求和参与国 际市场竞争的前提条件，而研究开发一种高效、长寿命的催化剂及其相关工艺技 术是实现上述目标的根本保证。 在我国，烃燃料汽油中加入1 0 乙醇的规定已开始实施。由于烃燃料汽油混 入醇后其常温挥发性增大，丁烷需作为化工原料从汽油中分离出来，这为由丁烷 出发制备烯烃和含氧有机物的研究无疑增添了新的动力。与催化脱氢反应相比， 丁烷氧化脱氢反应存在很多的优点【5 ，6 】： ( 1 ) 因为反应中有水生成，反应不再受热力学平衡的限制，易向正方向进行： 催化无氧脱氢：以一c 4 h l o c 4 h 8 + h 2 a o o m ( 2 0 。c ) = 8 2k j m o l 催化氧化脱氢：万一c 4 h l o + 1 20 2 一c 4 h 8 + h 2 0，g ：( 2 0 0 c ) = - 1 4 6 k j m o l ( 2 ) 反应过程中氧气的存在，减少了催化剂表面积碳的生成，催化剂不需要频繁 北京工业大学工学硕士学位论文 再生； ( 3 ) 反应可在较低温度( 4 8 0 6 0 0o c ) 下进行，而催化无氧脱氢反应温度为9 0 0o c 左右。因此，催化氧化脱氢过程可节约能源。 但是，在丁烷选择性氧化脱氢反应中，丁烷与氧气会发生较多的副反应，且 目标产物烯烃要比原料烷烃活泼，丁烯中最弱c h 键的键能要比丁烷中最弱c h 键的键能低4 5k j m o l ，因此，在能够活化丁烷的较高反应温度下，脱氢产物易 与氧气迅速反应生成燃烧产物c o 和c 0 2 【7 8 】。这就要求所选择的催化剂，能够 在较低反应温度下足以活化丁烷氧化脱氢，并抑制丁烷和其氧化脱氢产物的深度 氧化。因此，如何找到既具有足够的活性又具有较高的烯烃选择性的催化剂是本 研究领域的关键。 目前，世界各国学者对丁烷氧化脱氢反应的催化剂主要集中在c r 、m o 、v 等过渡金属氧化物及其与m g 、a 1 等金属元素的复合氧化物上，并且取得了很好 的结果。但即便是文献上所报道的最好结果，也还远不能达到实现工业化生产规 模的要求。同时，对于丁烷氧化脱氢的反应机理和催化剂在反应中的一些实质作 用还得不到合理的解释。因此，开展旨在弄清楚活性位本质、反应动力学和反应 机理、丁烷活化过程及影响目标产物选择性的关键因素的基础研究工作有助于指 导高性能催化材料的设计。 纳米制备技术和规整孔材料合成技术的迅速发展给多相催化带来了新的机 遇。纳米多孔材料具有粒径小、比表面积高、粒径孔径分布均匀、孔排列有序等 尺度效应和孔度效应，适合作催化剂和载体。近年来已有文献报道，对于某些反 应如丙烷氧化脱氢等，使用纳米多孔材料作催化剂或载体所获得的催化活性明显 高于其相应的低比表面积的大粒子材料。 因此，设计出高转化率和高选择性的新型催化剂及建立一套完善的催化剂可 控制备工艺兼有必要性、重要性和紧迫性。 1 2 丁烷氧化脱氢的研究进展 1 2 1 丁烷氧化脱氢的研究现状和存在的问题 1 2 1 1 丁烷氧化脱氢的优点及问题： 丁烷脱氢是一个吸热反应( a h = 1 3 4k j m 0 1 ) ，为了使反应向产物方向移动， 必须使反应在高温下进行，而高温条件下目的产物丁烯和丁二烯会发生热裂解而 形成碳数更低的烃类化合物，降低目的产物的选择性，h a r l i n 等一，1 0 j 以 v o j z r 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，以c o 为还原剂，催化异丁烷脱氢反应，成功地将温 度降到6 0 0o c 左右，当z r v 摩尔比为1 1 1 时，异丁烯收率可达到4 0 ，但此 时催化剂表面积碳速率为1 7m m o l ( gm i n ) ，并且伴有结碳现象，使催化剂的活 性严重下降。 第1 章绪论 丁烷氧化脱氢是一个热力学上有利的反应，不受平衡的限制，反应温度较低， 图l 1 丁烷氧化脱氢反应示意图 f i g 1 - ls c h e m eo fb u t a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n 还可避免催化剂结碳和目的产物的热裂解，从而提高产物的选择性。丁烷氧化脱 氢的反应过程如图1 1 所示，其主要产物有烯烃、水和丁烷及烯烃深度氧化所产 生的c 0 2 和c o 。其中烯烃主要包括1 丁烯、2 丁烯( 包括其顺反异构体) 、异 丁烯和丁二烯，还有少量的乙烯和丙烯，产物组分较为复杂。因此，为了得到目 标产物( 丁烯和丁二烯) ，就要求催化剂具有较高的目标产物选择性。s a n t a c e s a r i a 等u l j 以多孔t i 0 2 一s i 0 2 为载体，采用浸渍法将异丙醇钒在有机溶剂中溶解后负载 于载体上制备得到v o x t i 0 2 - s i 0 2 催化剂，用于催化丁烷氧化脱氢反应，结果表 明，c 4 的总选择性为7 4 2 ，其中丁烯的选择性约为6 3 。k y t o k i v i 等【i2 j 采用分 子单层生长技术将c r 分散到a 1 2 0 3 上，制备出一系列的催化剂，用于异丁烷进 行氧化脱氢反应，当c r 负载量为1 3 2 5 时，异丁烯的选择性可达到9 0 。 同时，由于氧气的引入容易引起许多在热力学上比氧化脱氢反应更有利的副反 应，生成商业意义不大的产物，造成原料浪费；而且反应物的进料组成应避开爆 炸范围。结果造成反应物的转化率受到限制，以上两个反应的异丁烷转化率只在 1 0 左右，产物收率低下。因此，获取高的目的产物收率对烷烃催化选择氧化脱 氢来说就显得尤为重要，而催化剂的选择更是核心问题。 丁烷氧化脱氢是一个上坡反应，其目的产物的反应性( 丁烯的c h 键能为 3 4 5 2k j m 0 1 ) 比反应物的反应性( 丁烷的c h 键能为3 9 0 8k j m 0 1 ) 要强得多。 北京工业大学工学硕士学位论文 这一反应特点要求：( 1 ) 催化剂活性位和表面活性氧物种的氧化能力不能太强也 不能太弱，因为氧化能力太强会增加丁烷、丁烯和丁二烯的深度氧化反应，而氧 化能力太弱则活化不了丁烷；( 2 ) 催化剂的表面酸碱性要适宜，因为强的表面酸 性( l 酸或b 酸) 不利于目的产物烯烃的快速脱附，而表面碱性太强易被二氧化 碳中毒。此外，催化剂的催化性能还与其电导和裸露的表面配位不饱和度大的晶 面等有关。从文献结果来看，过渡金属氧化物m o x 具有较好的还原性，若将之 担载到大比表面积载体上形成高分散一维分立结构( 1 di s o l a t e dd o m a i n ) 和二维 多聚体( 2 dp o l y m e r ) 网连结构活性相，那么其还原性会明显地提高。也就是说， 担载型m o x 催化剂的晶格氧比其相应的体相催化剂更易参与氧化反应。一般地 讲，当表面m 原子密度达到单层覆盖载体表面( 即达到阈值) 时，m o x 的还原 性也达到最大。v o x m o o x a 1 2 0 3 催化剂上丙烷选择氧化反应的实验结果证明了 这一点 1 3 , 1 4 】。 1 2 1 2 丁烷氧化脱氢催化剂： 在丁烷氧化脱氢( o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ，简称o d h ) 研究报道中所涉及的 催化剂主要有：钒基催化剂【1 5 , 1 6 】、负载氧化铬催化剂1 7 。1 9 】、钼酸盐催化剂【2 0 ，2 1 】等。 1 钒基催化剂 负载氧化钒催化剂是短碳链烷烃选择性氧化最重要的固体催化剂之一，而对 于饱和烷烃的氧化脱氢反应，v - m g 0 催化剂及v o x a 1 2 0 3 则是迄今研究最多的 催化剂。在过去的几年间，有许多研究人员致力于氧化脱氢催化剂的研究工作， 发现负载型氧化钒催化剂对低碳烷烃氧化脱氢具有高选择性，催化剂的性能随 金属氧化物载体、所负载的钒含量及烷烃种类的不同而不同。v - m g 0 催化剂有 三种存在形式：正钒酸镁( m 9 3 v 2 0 s ) 、焦钒酸镁( m 9 2 v 2 0 7 ) 和偏钒酸镁( m g v 2 0 6 ) 。 钒物种的不同存在方式对丁烷氧化脱氢具有不同的催化性能，其中最具活性的是 m 9 3 v 2 0 8 0 5 , 1 6 】。如：在5 4 0 c 时，在正钒酸镁催化剂上，正丁烷转化率及c 4 烯烃( 包 括丁烯，丁二烯，以下同) 选择性分别为1 7 和5 6 ，而在焦钒酸镁催化剂上这 两者分别为1 1 和2 6 l l 引。含有m g o 和m 9 3 v 2 0 8 两物相的催化剂则比纯相 m 9 3 v 2 0 s 更具催化活性。l e m o n i d o u 等【l5 】报道，在含有m g o 和m 9 3 v 2 0 8 两物相 的催化剂上，正丁烷转化率达到4 2 ( c 4 烯烃选择性为5 4 4 ) ，相当于纯钒酸镁 催化剂上的四倍，此时c 4 烯烃收率达到了2 4 。该催化剂是所有含钒催化剂中 c 4 烯烃收率最高的一种催化剂，但因其c 4 烯烃选择性较低，故限制了c 4 烯烃收 率的提高。 所用载体不同，丁烷氧化脱氢的催化性能也不同。金属氧化物载体的酸碱性 影响了钒在载体表面的分散以及产物的脱附。研究表明，在碱性氧化物载体表面， v 仇物种易于分散，如m g o 和s i 0 2 载体相比，前者负载的钒氧化物具有较大的 分散度，而载体的酸性表面则容易使钒氧物种聚结，生成v 2 0 5 晶相。还有人报 第1 章绪论 道了在酸性载体s i 0 2 上，当钒的负载量为理论单层负载量的1 0 时，检测到了 类似于v 2 0 5 晶相，而对于碱性载体，在较高钒负载量时才会出现这种情况。该 结果说明，具有酸性特征的氧化钒物种易与碱性氧化物相互作用，而对于酸性氧 化物这种作用强度较弱，从而导致v q 的聚结形成v 2 0 5 晶相。c o r m a 等【2 2 j 研究 了不同载体负载的氧化钒催化剂后指出，以碱性金属氧化物( m g o ，b i 2 0 3 ，l a 2 0 3 ， s m 2 0 3 ) 为载体的催化剂对丙烷氧化脱氢的选择性最好，而以酸性氧化物( a 1 2 0 3 ， t i 0 2 ，s i 0 2 ) 为载体的催化剂其氧化脱氢的选择性则较差。 钒负载量对钒物种的存在形式也有很大影响。在a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 载体上， 较低钒负载量时，钒物种以孤立四面体v 0 4 的形式存在，随着钒负载量的增加， 四面体v 0 4 聚结形成链状或以二维方式排列。r a m a n 光谱和5 1 vn m r 表征结果 显示，在v o j a l 2 0 3 和v o x t i 0 2 催化剂上，钒物种由较低钒负载量时的四面体 转变为较高钒负载量时的八面体。在大多数碱性金属氧化物载体上，如m g o 负 载的钒催化剂，钒物种以不含桥式v - o v 氧离子的孤立四面体v 0 4 的形式存在， 而且由于载体的碱性特征，钒负载量可以在更大范围内变化。由此可见，对于负 载钒催化剂，使用不同氧化物载体，负载不同的钒量，都会使钒物种以不同的形 式存在，从而产生不同的氧化脱氢效果。 2 负载氧化铬催化剂 负载氧化铬催化剂上的异丁烷o d h 反应，在2 0 0 4 0 0 时可得到较高的丁 烷转化率。如：在k c r o f l a l 2 0 3 催化剂上于2 6 0 时，异丁烷转化率达2 0 ，异 丁烯选择性为4 5 ：在k c r o a q i 0 2 催化剂上于3 2 5 时，异丁烯选择性为4 5 ， 收率达9 。在c r 2 0 3 l a 2 ( c 0 3 ) 3 催化剂上，异丁烷以脉冲方式进料，在2 2 0 。c 时， 前六个脉冲的异丁烯选择性为1 0 0 ，而在2 4 0 - 2 5 0 时，异丁烷收率最大。c r 2 0 3 的担载量对丁烯的收率有很大影响，在1 0 1 5m 0 1 ( 3 5 5w t ) c 4 烯烃收率达 到最大，前六个脉冲的平均选择性达9 5 ，转化率为1 2 9 ，异丁烯收率为0 8 4 g k g o 砒。在相同条件下，l a 2 ( c 0 3 ) 3 和c r 2 0 3 对丁烷氧化脱氢没有催化活性。在活 化催化剂时，必须有氧气的存在，才能最大限度地在其表面产生活性相。被还原 的催化剂可以在室温下进行快速氧化而得到再生【2 3 】。m o r i c e a u 等【”】在研究 c r - c e o 催化剂时发现，在2 7 0 时，异丁烷转化率为1 0 ，异丁烯选择性可达 6 0 ( c r c e = o 2 ) ，而最高的异丁烯收率可达8 ，此类催化剂上对丁烷氧化脱氢 反应表现出了较好的催化活性。含有氧化铬的催化剂对异丁烷o d h 具有较高选 择性，且具有反应温度低的特点，如能保持高选择性，想方设法提高丁烷转化率， 此催化剂将会成为一类性能优良的催化剂。 3 铝酸盐催化剂 钼酸盐对丁烷o d h 反应的催化活性总体来说不及钒酸盐的。钼酸盐中所研 究的催化剂主要是f e 、c r 、z n 、m g 的钼基催化剂【1 8 , 1 9 及负载型催化剂 北京工业大学工学硕士学位论文 n i m 0 0 4 s i 0 2 。在低于6 0 0 时，在钼酸铁、钼酸铬催化剂上异丁烷转化率随着 温度升高而升高，而丁烯选择性也随之增加。这与在钒酸盐催化剂上正丁烷和异 丁烷的氧化脱氢反应中相应丁烯选择性随温度升高而减小的情况相反。研究者认 为，当温度升高时，随着异丁烷转化率的增大，反应器中0 2 浓度降低，深度氧 化反应比氧化脱氢反应更易受到抑制，故丁烯选择性也随着温度增加而增加。此 外，在较低浓度范围内，加入碱金属可以选择性地使催化剂表面的积碳或深度氧 化的活性中心中毒，而不影响丁二烯的产率。较多量碱金属的加入，将会降低催 化活性，但不影响烯烃选择性，这是由于钼酸盐或由于其表面不纯而带来的酸中 心被毒化，促进了丁二烯的快速脱附而造成的【l 引。 此外，有活性的丁烷o d h 反应催化剂还有具有晶相n i o 或m g o 或固溶体 n i m g o 结构的n i m g a 1 o 催化剂【2 0 1 和n i m g o 催化剂，煤【2 l 】，f e - z n 混合氧 化物催化剂- 2 4 2 5 】等。 1 3 介孑l 材料简介 介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳化等 化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔径在2 - 5 0r i m 之 间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究 人员使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出m 4 1 s 型介孔 分子筛。介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征为： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控； ( 3 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性： ( 5 ) 无机组分的多样性； ( 6 ) 高比表面积、高孔隙率； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形貌( 微米级) ，并且可以控制； ( 8 )在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构 有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔； ( 9 ) 广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 近年来，介孔分子筛的制备和应用取得了飞速发展，无论从实际应用( 如膜 的吸附、分离与催化、催化或色谱用载体小球以及新型生物功能材料的开发等) 还是从学术研究( 如生体矿化作用、仿生化学等) 来看，软化学途径定向设计和化 学裁剪的具有优良性能的介孔结构材料是现代无机合成和制备化学的前沿课题 之一。目前介孔材料的主要发展方向有：开展新的研究课题，包括合成、表征 第1 章绪论 及介孔结构材料性质的转变、无机或有机功能材料复合、组装与杂化的理论等方 面；研究介孔结构材料合成机理。随着计算机模拟多孔材料形成过程的进一步 发展及现代表征技术手段的提高，将有助于从分子水平或微观结构上更好的理解 有机表面活性剂无机物骨架之间的相互作用；设计特殊结构的表面活性剂； 大力开展介孔结构材料在催化、有机高分子分离、电子器件、传感器等方面的 实际应用。 1 3 1 介孔分子筛的合成方法 目前合成介孔分子筛的方法大致有以下几种：水热合成法、溶胶一凝胶法、 模板剂法、室温合成 2 6 , 2 7 1 、微波合成法【2 8 】、湿胶灼烧法【2 9 】、相转变法【3 0 3 1 1 和非水 体系合成法田一副等。但目前应用最多的是溶胶一凝胶法和水热合成法。 水热合成法是指高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行有关化 学反应。通过在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或其他溶剂作为反 应介质，对容器加热，使水或溶剂蒸发后自身创造一个高温、高压反应环境，使 得通常难溶或者不溶的物质溶解并重结晶。其合成的一般过程是，将一定量的表 面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，再向其中加入无机源形成水凝胶， 然后将高压釜升高至一定温度，通过自生压力晶化处理，再经过过滤、洗涤、干 燥、煅烧或萃取以除去模板剂后得到有序的介孔材料。b e c k 等【3 4 j 在1 9 9 2 年以水 热合成法首次合成了介孔m c m 4 1 子筛。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是利用金属醇盐在含有表面活性剂的溶剂中水解作用 产生的中间产物与表面活性剂活性基团相互作用而自组装生成多孑l 纳米材料。它 条件温和，重现性好，有利于得到均匀负载型多孔材料，因而近来受到更为广泛 的关注。该法的形成过程是：由于表面活性剂、乳胶粒和单分散等的聚合物微球， 在溶剂中会形成一定形态的超分子阵列，人们就利用该超结构作为模板，在溶剂 中加入无机物前体，使其进行溶胶一凝胶反应，制备多孔材料。借助乳液或聚合 物微球为模板，利用溶胶一凝胶法，是制备有序大孔材料较多采用的方法。该法 的一般过程为：首先将乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条件下聚集排列成 某种三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液通过毛细作用 力渗透在胶体晶体的空隙中，在溶胶一凝胶反应后进行干燥，以除去溶剂。该渗 透、溶胶一凝胶反应和干燥过程可以重复多次，以保证胶体晶体的空隙被填充完 全；最后，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结构呈反演 的有序大孔材料。其中三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调 节。x i a 等【35 j 利用阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵c t a b 为模板剂合成出介 孔材料，并发现表面活性剂的碳链长度对合成产物与孔径有影响。z h a o 等【3 6 】利 用嵌段共聚物p 1 2 3 制备出孔径可调且形态可控的介孔材料。w | e i 等【37 】利用葡萄 糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合成出孔径可调的介孔材料。 北京i 业大学i 学硕学位论立 模板台成法是一种最为普遍的方法之一，应用范围非常广泛。该法利用多孔 材料作为模板合成，对制备条件要求不高操作较为简单，通过调整模板制备过 程中的各种参数，可得到粒径分布均匀、粒径可控、易掺杂和反应易控制的纳米 粒子。它突出的优点是：粒径可控，易掺杂，反应易控制，可以制各纳米线阵列 这在电子领域有着潜在的应用价值。根据模板剂的类型不同：包括硬模板和软模 板法两类。硬模板法是以有序多孔材料为模板，在孔内合成所需的各种微米和纳 米有序阵列的方法。软模板法主要采用的是表面活性剂中的 l 相( 即用棒状胶束、 微乳液为模板) ，在其孔道中，表面活性剂能够导向纳米材料的生长，棒状的胶 柬使离子前驱体进一步形成棒状纳米材料。软模板的形态具有多样性一般都很 容易构筑，不需要复杂的设备。与软模板相比，硬模板具有较高的稳定性和良好 的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。但硬模板结构比较单一， 因此制备的纳米材料的形貌通常变化较少。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司科学家们的研究工作使超分子模扳技术步入它的黄金阶 段，作为形状印记( 离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观印迹 等) 的一个重要组成部分，模板法制各介孔分子筛得以蓬勃发展。随后，液晶楼 板，乳液模板，乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制各中