（化学工艺专业论文）超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的应用研究.pdf

人迕理l 大学硕士研究生学位论文 摘要 水镁石作为阻燃填料，具有热稳定性好、无毒、抑烟、不挥发、价格低廉等优点， 受到国内外的广泛关注。由于水镁石是种极性很强的无机矿物，与高分子材料相容性 差，难以形成良好的界面结合，限制了水镁石的应用。本文针对上述问题做了如下工作： ( 1 ) 使用行星式高能球磨机，在球磨过程中加入助剂，制得超细改性水镁石粉。 考察了球磨参数及助剂用量对粉体粒度及表面改性效果的影响。使用激光粒度分析、扫 描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、活化率测试、接触角测试、沉降时间测试对粉体 的粒度、形貌和改性效果进行了表征。结果表明所得水镁石粉体由3 2 7 5um 降到 1 2 6um ，且形貌均匀晶型保持完好，在助磨剂添加量为0 2 、表面活性剂添加量为2 时所得超细改性水镁石粉体与原粉相比，活化率提高到9 8 5 、接触角增大到1 3 1 度、 沉降时间延长到2 2 5 h 。 ( 2 ) 将超细改性水镁石粉添加到不饱和聚酯树脂中，加入固化助剂，在常温常压 下制得水镁石聚酯人造石。考察了树脂的种类及水镁石添加量对聚酯人造石性能的影 响。使用氧指数仪( l o i ) 和锥形量热仪( c o n e ) 对聚酯树脂和水镁石聚酯人造石进行了阻 燃性能测试。l o i 数据表明：随着水镁石添加量的增加，氧指数在提高，添加5 0 份时达 到3 1 3 ，比聚酯树脂提高了1 1 ；c o n e 数据显示，添加5 0 份水镁石粉制得的聚酯人造 石与聚酯树脂相比：引燃时间由8 0 s 延长到1 5 3 s ，热释放速率降低4 5 ，生烟速率和总 生烟量降低2 3 。力学性能测试的弯曲强度由2 7 6 9 m p a 提高到4 0 7 5 m p a ，冲击强度从 2 1k j c m 吨提高到了3 3 k j c m - 2 。 ( 3 ) 采用非等温d s c 方法对水镁石聚酯人造石及聚酯树脂进行固化动力学分析， 考察水镁石对不饱和聚酯树脂固化性能的影响，得到聚酯人造石和聚酯树脂的固化反应 活化能分别为3 4 5k j m o l 和1 8 1 k j m o l 。表明水镁石的添加对树脂的固化性能有抑制 作用。 关键词：水镁石；表面改性；阻燃；聚酯人造石 超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的席川研究 i n v e s t i g a t i o no nt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n es u r f a c e m o d i f i e d b r u c i t ep o w d e r sa n di t sa p p l i c a t i o ni np o l y e s t e r m a t r i xm a t e r i a l a b s t r a c t b r u c i t eh a sd r a w ng r e a ta t t e n t i o na sf l a m e r e t a r d a n tf i l l e rd u et oi t sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ， n o n t o x i c i t y ，s m o k ei n h i b i t i o n ，n o n v o l a t i l i t ya n dl o w e rc o s t h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i n s u f f i c i e n ti n t e r f a c i a lb o n d i n gb e t w e e nm a t r i xa n db r u c i t ep o w d e r sb e c a u s eo ft h ep o o r c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h e m n ef o l l o w i n gw o r kh a sb e e nd o n ef o rt r y i n gt os o l v et h ea b o v e p r o b l e m s f i r s t l y ，t h eu l t r a f i n es u r f a c e - m o d i f i e db r u c i t ep o w d e r sw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a l m i l l i n gw i t ht h ep l a n e t a r yh i g h - e n e r g yb a l lm i l l e f f e c t so ft h eb a l lm i l l i n gp a r a m e t e r sa n dt h e a m o u n to fa d d i t i v e so nt h ep o w d e rg r a n u l a r i t ya n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e d l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， a c t i v a t i o ni n d e x ，c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n ds e d i m e n t a t i o nm e a s u r e m e n tw e r eu s e dt o e x a m i n eg r a n u l a r i t y ，m o r p h o l o g ya n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e db m c i t ep o w d e r s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed 9 0o ft h es u r f a c e m o d i f i e ds a m p l er e d u c e df r o m3 2 7 5 “mt o1 2 6 p m n eu l t r a f i n ep o w d e r sh a v eau n i f o r mm o r p h o l o g ya n dr e t a i nt h eo r i g i n a lc r y s t a l s t r u c t u r e s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni se f f i c i e n tw h e nt h ea m o u n to ft h eg r i n d i n ga i d si s0 2 w t a n dt h ea m o u n to ft h es u r f a c t a n ti s2w t t h ea c t i v a t i o ni n d e xo ft h eb a l lm i l l e d p o w d e r sh a sa9 8 5 i n c r e m e n ta sc o m p a r e dt ot h eo r i g i n a lp o w d e r s ，t h ec o n t a c ta n g l e i n c r e a s e dt o1 3 1d e g r e e sa n dt h es e d i m e n t a t i o nt i m ei sp r o l o n g e dt o2 2 5h r s e c o n d l y ，b r u c i t e | p o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n ew a sp r e p a r e db ya d d i n gt h eu l t r a f i n e s u r f a c e m o d i f i e db r u c i t ep o w d e r sa n dc o n s o l i d a t i o na d d i t i v e si n t ot h eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r r e s i n e f f e c t so ft h et y p e so ft h er e s i n sa n dt h ea m o u n to fb r u c i t eo nt h ep r o p e r t i e so f p o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l a m er e t a r d a n c yo fp o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n e w a sm e a s u r e dw i t hl i m i to x y g e ni n d e xm e t e r ( l o i ) a n dc o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) t h e l o ir e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo x y g e ni n d e xe n h a n c e da l o n gw i t ht h ea d d i t i o no fb r u c i t e i t a r r i v e s3 1 3w h e nt h ep o r t i o no fb r u c i t ei s5 0w t h a v i n gb e e n1 1 e n h a n c e dc o m p a r e dt o t h e p u r ep o l y e s t e rr e s i n t h ec o n ea n a l y s i sr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei g n i t i o nt i m e l e n g t h e n st o1 5 3sa n dt h eh e a tr e l e a s er a t ed e c r e a s e d8 0 f u r t h e r m o r e t h es m o k e p r o d u c t i o nr a t ea n dt o t a ls m o k ep r o d u c t i o nr e d u c e db y2 3w h e nt h ep o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n e c o n t a i n s5 0w t b r u c i t e t h eb e n d i n gs t r e n g t he n h a n c e df r o m2 7 6 9m p at o4 0 7 5m p a a n d t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e df r o m2 1k j m t o3 1 k j m 一i i 大连理f ：人学硕十研究生学位论文 t h i r d l y ，t h ec u r i n gk i n e t i c so fp o l y e s t e ra r t i f i c i a l s t o n ea n dt h ep o l y e s t e rr e s i nw e r e s t u d i e db yt h en o n i s o t h e r m a ld s cm e t h o d e f f e c to ft h ea m o u n to fb r u c i t eo nt h ec u r i n g p r o p e r t i e so fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u r i n g r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fp o l y e s t e rr e s i na n dp o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n ea r e3 4 5k j m o la n d 18 1 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb r u c i t eh a si n h i b i t o r ye f f e c to nt h e r e s i n sc u r i n gp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：b r u c i t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；f l a m e r e s i s t a n t ；p o l y e s t e ra r t i f i c i a ls t o n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：圭丝! 翌日期：互遁：堑望 人连理t 大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：立堂! 至i 导师签名： 圭蝰查量 力， 盟年月卫日 大连理丁大学硕十研究生学位论文 己i吉 ji 口 由于含卤阻燃剂带来的环境安全问题己引起人们的广泛关注，因此随着高分子材料 阻燃技术的发展和应用领域的拓展，有必要开发燃烧时发烟量低，不产生有毒、腐蚀性 气体、环境友好的新型高效阻燃剂。天然水镁石的主要成分为氢氧化镁，燃烧时具有无 毒、抑烟等特点，是难得的绿色无机阻燃剂。我国有着丰富的水镁石矿藏资源，尤其是 辽宁省储量丰富，品质优良。倘若能够进行积极的开发利用，对于地方经济发展和资源 节约都具有重要的经济效益和社会效益。 水镁石用做阻燃剂存在以下缺点：一是阻燃效率较低，二是表面极性太强。为提高 其在聚合物中的相容性，减少在应用中的不良影响，研究者主要从水镁石超细微化、表 面改性处理和协同复配技术等方面进行研究。目前超细水镁石粉体的制备有机械破碎法 和气流粉碎法。处理所用设备有冲击式超细粉碎机，空气动力超细粉碎机，搅拌磨和振 动磨等。然后再利用表面改性技术对粉体进行表面改性。这些制各方法技术较成熟，生 产能力也大，但它们普遍存在工艺处理时间长，所得产品粒度不够精细，粒径分布范围 宽，改性效果不够透彻的问题。因此大量的水镁石矿只作为低档产品廉价出口。 本文运用行星式球磨机，利用研磨介质在作高频转动的简体内的冲击、摩擦、剪切， 对粉体进行超细研磨和表面改性。在球磨过程中加入助磨剂，降低矿浆的粘度，促进颗 粒的分散：同时加入表面活性剂，将粉体进行表面改性。一改传统上将水镁石先粉碎再 改性的做法，避免了粉体的二次团聚，所需设备简单、处理时间短、效率高，易于操作， 且产品改性效果好。因此这种超细和改性一体化的处理方法具有广阔的实用价值。 为扩大水镁石的应用范围，我们经过市场调查，发现聚酯人造石备受欢迎。聚酯人 造石是以树脂为粘合剂，加入填料和固化助剂，在常温常压下固化成型制得。目前聚酯 人造石的填料主要选用三水氧化铝，磷酸氢钙、碳酸钙、天然大理石粉、无机花岗石粉 等。但这些填料各有利弊：有的原料难得，价格昂贵，有的吸油量大耐污性差，有的比 重太大，在树脂制备过程中容易沉降使产品性能下降。 因此本文的研究思路是：将经过超细改性后的水镁石粉作为阻燃填料应用到聚酯人 造石中。其中水镁石既起到填充材料的作用，又能发挥它作为阻燃剂的阻燃抑烟作用。 这样既扩大了水镁石的应用领域，又提高了聚酯人造石的品位，可谓一举两得。 超细改性水镁彳i 粉的制备及在聚酯材料中的应用研究 1第一章文献综述 1 1水镁石的概况 1 1 1 水镁石的矿物学性质 水镁石的化学组成为氢氧化镁，是自然界中含镁量最高的矿物之一。莫氏硬度2 5 ， 密度2 3 5 9 c m 3 ，m 9 0 的理论含量为6 9 。由于f e 2 + 、m n 2 + 、z n ”等能以类质同象混入物替 代m g ”，从而形成变种，如铁水镁石、锰水镁石、锌水镁石以及锰锌水镁石等。它常 呈片状、球状、纤维状集合体赋存于自然界中，在世界范围内分布不广，产出比较稀少， 但在我国有较丰富的矿物储量。尤其在辽宁省储量很大，有潜在的开发利用价值。 地o o h 图1 1 水镁石结品构造 f i g 1 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb r u c i t e 水镁石是一种层状结构的氢氧化物，属于六方晶系，结构为层状，见图1 1 。在同 一层内，每个镁离子被由氧原子构成的八面体包围，而每个氧原子又被三个镁原子、一 个氢原子组成的畸变四面体包围，镁原子的上下都是氧原子平面，o h 键略与平面垂直。 水镁石晶体就这样呈层状堆砌。较弱的层间键是氢键，一层上0 - h 中的h 指向下一层的3 个o - h 键所组成的三角形中心乜3 1 。结构层内属离子键，结构层间属分子键。因此，当层 状水镁石矿破碎时，解离面主要发生在键力较弱的层面之间，使其表面形成如下结构： 人连理t 大学硕十研究生学位论文 h h h lil 00 0 iii m 9 2 + m 9 2 一 显然，m g 一0 h 为离子键，o h 为共价键。由于氢氧原子电负性差异较大，电子云将偏 向氧，从而使氢原子成为半裸露的质子，因此水镁石粉体表面呈强极性、亲水且由于分 子之间产生氢键而团聚。 水镁石矿物独特的结构与组成决定了它的性能和使用功能，应充分结合水镁石的特 点，积极探索其开发利用的新途径。 1 1 2 水镁石的开发与利用 水镁石有很大的经济价值，用途广泛h ，引。水镁石可作为轻烧镁和重烧镁等高镁耐火 材料的原料；在环境水处理领域中可用于酸性废水的处理；在大气污染治理中用于烟气 脱硫和焚烧炉的废气处理；根据水镁石具有较强的吸附性能的特点，还可用于废水中的 重金属离子脱除；以及用于制取具有环保型和安全功能型的无机阻燃剂。由此可见，合 理的开发利用水镁石，可以带来良好的经济效益和社会效益哺1 。 ( 1 )制备轻质氧化镁 水镁石是目前自然界中已发现的含镁量最高的镁矿物，是制取氧化镁的一种重要的 镁矿资源口，引。一般用碳化法或碳铵法来制备轻质m g o 。使用高品位水镁石粉经加压碳化 法直接制取轻质氧化镁的工艺己获专利阳1 。 ( 2 ) 制取耐火材料 将水镁石进行高温煅烧，可制取轻烧镁、重烧镁砂。若进一步掺入氢化锂或氟化锂， 压制成直径为4 0 6 0 咖的球团，然后投入冶炼，在冶炼过程中再加入镁剂、稀土催化剂， 则可以得到高纯镁砂。将水镁石和白云石在高温下煅烧成镁和钙的氧化物，然后磨细， 再与有机粘结剂混合，压制成模，二次煅烧后可制得耐火砖。这种耐火砖可用冶金工业 代替氧化镁高温耐火砖。1 9 9 7 年该制备工艺的专利已经出现n 引。 ( 3 )制取高钙含量氢氧化镁料浆 以煅烧水镁石为原料并提供适量氧化钙( 来自石灰或白云石灰) ，可制取高钙含量的 氢氧化镁料浆。这种以氢氧化镁为基体的料浆含c a ( 0 h ) 。在5 一3 0 之间，可用来有效地脱 除排放废液中的金属离子且泥浆体积显著减少。同时可加快反应速度，减少反应所需时 间，广泛用于过渡金属和重金属离子脱除，也可用于烟气脱硫1 。 ( 4 )在废水处理领域中的应用 超细改性水镁f i 粉的制备及在聚酯材料中的戍川研究 水镁石由于它的成分特点，可以用作酸性废水中和处理剂。它不仅在许多方面比传 统的碱类物质( 如氢氧化钙、氢氧化钠等) 有工艺上的优越性，而且在生成物处理和排 放方面可以大大降低成本。在水镁石中和酸性物质的过程中，即使使用过量，溶液的p h 值也不会超过9 0 ，很容易控制。因此它是安全、无毒、无害的“绿色安全中和剂”u 2 j 。 近年来，水镁石在处理酸雨污染的土壤，调节土壤的p h 值及中和酸性废水方面有较 大的需求。水镁石由于比表面积大、活性大、吸附能力强n3 l ，可以从各种不同的工业排 放物中吸附并除去对环境造成危害的重金属离子，j t l ：i n i “、c u “、c d “、m n “、z n “、 c r 6 + 、c r 3 + 等。用水镁石脱除重金属的工艺具有高效、简洁、成本低、操作安全等特点。 郑荣光等n4 临1 利用水镁石浆液处理含铬和铅的废水，处理后的水中铬铅含量均达到国家 规定的允许排放浓度，p h 值在7 左右。邵磊n 6 1 研究了丹东水镁石对酸性溶液中c u 2 + 、p b 2 + 等重金属的脱除效果。在利用水镁石对c u 2 + 的吸附动力学研究中发现n7 1 ，水镁石中 m g ( 0 h ) ：的溶解是一个漫长而持续的过程。在此过程中，溶液的p h 值、溶液中存在的各种 阴阳离子的浓度与活度、有机物及无机物的存在、金属离子的存在等都对其溶解有影响。 l s h a o 等刚的研究也表明，水镁石具有较好的中和能力和吸附c u 2 + 的能力。 ( 5 ) 水镁石在大气治理中的应用 水镁石还可以作为烟气脱硫剂n9 | 。将水镁石添加在锅炉燃料中，可以减少高矾和高 硫燃料对锅炉的危害，降低二氧化硫和其它有害气体的排放。将水镁石深加工成为一种 非沉降性和非凝聚性的活性氢氧化镁，可有效地脱去烟气中的硫份，减少其对大气的污 染。 含酸废水处理、重金属脱硫、烟气脱硫是水镁石在环保领域中的三大用途。随着人 们环保意识的加强和对水镁石研究的不断深化，水镁石在环保领域中的应用将不断开发 出来，满足国内和国际市场需求。 水镁石除以上用途以外，另一重要用途就是用作无机阻燃剂。下面一节将重点介绍 该方面的情况。 1 2 水镁石用作阻燃剂的研究概况 我国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂所占比例较重，为各阻燃剂之首，其中 氯化石蜡占垄断地位。氯系阻燃剂作用时释放出有毒气体，这不符合现代生活所追求的 无毒高环保要求。因此在阻燃材料工业中，原料的绿色化，特别是采用天然矿物为原料， 生产无卤、无毒、为环境所接受的阻燃剂，已成为该领域讨论的热点问题啪1 。 近几年以氢氧化铝和氢氧化镁为主的无机阻燃剂的研究和应用得到了较快的发展。 人连理l = 大学硕十研究生学位论文 由于金属氢氧化物阻燃剂本身分解产物无毒、无害，均被称之为环境友好阻燃剂瞳。水 镁石作为阻燃剂使用具有极大的可能性和潜在价值，与合成的m g ( o h ) 。相比，我国辽宁宽 甸、吉林花甸和陕西略阳等地具有丰富的水镁石矿资源，其价格低廉，同m g ( o h ) ：一样， 具有填充、阻燃、抑烟、无毒、无二次污染等优点。所以对天然水镁石进行开发研究使 其作为新型无机阻燃剂应用于塑料阻燃具有巨大的社会效益和经济价值。加工水镁石生 产氢氧化镁阻燃剂，源头采用的是天然矿物，加工全过程基本上是零排放，因此可以说 从源头到产品都符合绿色化要求，其发展潜力巨大。水镁石由于其独特的化学组成及特 性，在为数众多的无机阻燃剂中，因具有阻燃抑烟、低腐蚀性、低毒性以及适中的价格 而倍受关注恤删。 目前国内将水镁石超细加工成1 0um 产品后，再用硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂 进行表面改性处理，制成白色固体粉末状的阻燃材料。该产品属添加型无卤复合超细活 性阻燃剂，它与p e 、p p 、p v c 、e v c 等高分子树脂材料具有良好的相容性和亲和性，可用 于生产低烟低卤和低烟无卤工程塑料、涂料、装饰材料、阻燃电缆材料等。其制品的力 学性能、氧指数、烟密度均可与进口产品相比，作为填充型阻燃材料已投入批量使用心制。 由于水镁石是无机阻燃材料，毒性低，因而完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势。 主要成分为氢氧化镁的水镁石，是一种重要的环保型阻燃剂，已成为阻燃行业研究的热 点。 ：p 安悦乜5 1 等对水镁石填充聚丙烯阻燃性能进行了研究。结果表明，当水镁石填充量达 n 4 0 份以上时，p p 水镁石复合材料可作阻燃材料使用，当填充量达n 6 0 份时，p p 水 镁石复合材料可作难燃材料使用。水镁石填充量达n 4 0 份以上时，具有良好的消烟性能， 不会造成二次污染；随着水镁石填充量的增加，残碳量增多，材料的燃烧能力有所下降； 大量水镁石的加入，会对聚丙烯的力学性能有一定影响，应用时可加入适量的s p s 、e p d m 等对聚丙烯共混改性，从而达到阻燃性能和力学性能的兼顾。 1 2 1 水镁石阻燃剂的阻燃机理 高分子材料的燃烧是一个很复杂的过程，现在普遍认为是由热、氧、可燃材料、自 由基反应4 个要素组成。从本质上讲，阻燃作用是通过减缓或阻止其中的一个或几个要 素来实现的，具体包括下n 6 个方面：提高材料的热稳定性，捕捉游离基，形成非可燃 性的保护层，吸收热量，形成重质气体隔离层，稀释氧气和可燃性气体等。相比较于其 他类型的阻燃剂，氢氧化镁阻燃剂在阻燃过程中产生了多种作用。 水镁石的阻燃机理是乜6 1 ：m g ( o h ) 。垒呈q 蔓- m 9 0 + h ：o 。通过分解释放的水降低材料 燃烧温度，冲淡燃烧气体、阻隔空气，减小烟密度；分解生成的氧化镁具有极大的表面 超细改性水镁彳i 粉的制备及在聚酯材料中的应刚研究 积，它能吸附烟和可燃物，使表面燃烧较难进行；m g ( o h ) ：有利于形成表面炭化层，阻止 热量和氧气的进入；减少可燃物的产生；m g ( o h ) ：在最外层的燃烧产物区还可冲淡和吸收 一部分烟雾，故具有消烟作用。m g ( 0 h ) ：在高分子材料燃烧温度下能分解出结晶水，吸收 热量，降低材料的表面温度，减慢材料的燃烧降解速度，这种脱水吸热作用是阻燃的主 要因素。结晶水挥发，水蒸气稀释火焰区气体反应物的浓度是阻燃的次要因素。由于火 灾中有8 0 0 , 6 的人是因烟窒息而死，因此阻燃技术的“消烟”比“阻燃”要重要得多。 1 2 2 水镁石阻燃剂的优势与不足 与其他无机阻燃剂相比，水镁石阻燃剂具有自身的一些优点： ( 1 ) 热分解温度高，初始分解温度约4 3 0 ，4 9 0 c 分解完全，受热分解产生水，同 时吸收大量热量，吸热总量为4 4 8 k j m o l ，比氢氧化铝高约1 7 ，氢氧化铝的分解温度 比它要( 氐1 0 0 多度。因此在一些热裂性树脂中，因其加工温度较高，使用氢氧化镁替代 氢氧化铝将是不错的选择。 ( 2 ) 失水速度快，能在短时间内产生大量的水汽并达到一定浓度，阻燃效果好。 ( 3 ) 脱水温度高，有促进成碳作用。氢氧化镁在塑料燃烧时出现较厚的炭化层，炭 化层的生成阻挡了热量和氧气的进人及可燃性气体的逸出，使脱水稀释、吸热降温作用 发挥更大效能。 ( 4 ) 消烟性能好。在一定时间内，材料燃烧时产生的烟雾越多，其光吸收度也越大， 消烟性能就越差。图1 2 是以三种不同填料填充的苯乙烯一丁二烯燃烧时的光吸收度对 时间作图得到的光密度变化曲线哺1 。由此可推断三种不同填料的消烟性：m g ( o h ) ： a 1 ( o h ) 。 c a c 0 。 冰 趟 擎 昏 米 时间m i n 图1 2m g ( 0 h ) 。、a 1 ( o h ) 。、c a c o ，的消烟性( 苯乙烯一丁二烯) f i g 1 2 t h es m o k ea b a t e m e n tp r o p e r t yo fm g ( o h ) 2 ，a 1 ( o h ) a ，c a c 0 3 大连理工大学硕士研究生学位论文 除此之外，氢氧化镁硬度低，是一种软质材料，与氢氧化铝相比能承受更高的加工 温度，对机械磨损小，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时有助于提高阻燃效率。 但使用水镁石做阻燃剂又存在以下缺点： ( 1 ) 阻燃效率较低，从而要求较高的添加量，由于填充量大，添加到聚合物后往往 引起聚合物材料力学性能的严重下降，表现为伸长率大幅度减小，拉伸强度和冲击强度 均下降，材料的加工流动性变差； ( 2 ) 表面亲水疏油，在有机高聚物中难以均匀地分散，与高聚物表面之间的相容性 和加工流动性欠佳，从而导致材料表面“起酸”、生白斑或失去光泽，并给材料的加工 带来一些问题。 因此，水镁石作为填充型的阻燃材料必须加工成超细产品，填充在高分子材料中具 有显著的增强增量和阻燃抑烟作用，能更好地发挥阻燃特性。否则用水镁石粉体填充聚 合物材料时，聚合物材料的其它性能( 如力学性能和加工性能等) 严重恶化。为提高其在 聚合物中的分散性，研究者们主要从水镁石的粉体粒度、表面改性等方面进行实验，同 时还针对它与其它阻燃剂的协同效应进行复核阻燃剂的研究。 1 2 3 水镁石阻燃剂的深加工及应用近况 随着水镁石阻燃剂填充量增加，残灰量增多，材料燃烧缓慢，当填充量达至u 6 0 p h r 时，水镁石与高分子有机物的复合材料可作难燃材料使用。但大量水镁石的加入，会降 低高分子复合材料的力学性能。为了既达到阻燃要求，又不过多降低材料的力学性能， 多采用微细粉粒、纤维状阻燃剂、表面偶联剂处理、添加弹性体或接技型相容剂，或利 用与其他阻燃剂复配产生协同效应使阻燃增效，以减少阻燃剂添加量等，而且往往是多 种措施同时并用心7 1 。 ( 1 ) 水镁石的超细化研究 将水镁石粉进行超细化的目的是增大阻燃剂与聚合物基体两者之间的接触面积，提 高添加剂与聚合物界面的相互作用和亲和力，改善无机物和聚合物基体的相容性。这样 就能够促使水镁石粉体更加均匀的分散于聚合物基体中，在聚合物的连续相中起到理想 的阻燃作用，以增加阻燃高聚物的阻燃性能，或者在保持原有阻燃性能的前提下，降低 阻燃剂的使用量。这样就可以改善或者消除无机阻燃剂的原有缺陷，而且可以充分利用 无机阻燃剂对环境无污染或者污染较少的优势啪嘲1 。 一般对水镁石粉体进行超细粉碎多用气流粉碎机。气流粉碎机一般是粉碎机与分级 机的组合体。高速气流带动物料颗粒作高速运动，物料颗粒相互撞碰、摩擦、剪切而被 粉碎，达到粒度要求的颗粒被分出，大颗粒继续粉碎直至达到要求。气流粉碎机有多种 超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的应用研究 类型，其中气流对撞式是较先进的类型，它是将传统气流粉碎机的线面粉碎变为空间立 体冲击粉碎，避免了粉碎室内壁受高速料流的冲击而产生磨蚀作用，适于高硬物料的粉 碎。对撞式气流粉碎机组合有分级部件，容易控制成品粒径。使用激光颗粒分布测量仪 可随时测量成品粒径。机械法超细粉碎，具有工艺简单、产量大、成本低等优点，但产 品粒径分布范围较宽，需配合分级机，同时由于磨介磨损使粉体受到微量污染。气流粉 碎法技术成熟，生产能力大，具有粒径控制方便，无污染，可以保持原有晶格形态等特 点，是目前国内外普遍采用的微粉化加工设备口，。 根据研磨时是否加入分散介质( 一般采用水) ，可分为干式粉碎和湿式粉碎，从天然 水镁石制备氢氧化镁采用此工艺较多。但用干式粉碎工艺生产的氢氧化镁平均粒径很难 达到2 3l im 以下。采用湿式粉碎技术粉碎无机物，则可使产物的平均粒径达到lum 左右。 杜高翔等m 3 对水镁石粉的超细粉碎工艺的研究结果表明，在使用搅伴磨对水镁石粉的湿 式超细研磨过程中，矿浆浓度、助磨剂种类及用量、研磨介质种类及配比、球料比、转 子转速等因素对研磨能耗和粉碎效果有着很重要的影响。通过试验得出的最佳工艺条件 为：料浆浓度为5 0 ( w t ，下同) ；采用三乙醇胺作助磨剂，加入量为0 5 ；研磨介质采 用氧化锆陶瓷微珠，球料比为5 ：1 ；转子转速为1 3 5 0 r p m 左右。在上述最佳超细粉碎条 件下，可将水镁石粉磨至d 朝 1um ，d , 7 9 0 。，液体对本身附着的阿体是小润温的，e 越人，液体对固 体的不润湿程度越大；若o 9 0 。，即为可被湿润，日越小，液体对固体的润湿程度越 火：当o = 0 。或o - 1 8 0 。时，则称为完全润湿和完全不润湿。因此接触角是评价粉体 亲水或疏水的种直观而订效的方法。 将水镁石粉体进行接触角测试，在水镁石原粉压成的薄片上滴上水滴后，水滴市即 被粉体吸收，测试几乎显示不出数据；而经过改性处理后的水镁石薄片，滴上水滴后， 会有部分被粉体吸收，但水玮的大部分附在薄片上面，甚至呵以在i 面滚动，接触角测 试昆示能够达到1 3 l 度。 ( j ) 沉降测试 肘水镁石进行表面改性的目的，是为了改善水镁石粉体与高聚物之w 的相容性，减 小由丁添加大量的水镁石粉体而造成高聚物机械力学性能的下降。因此，通过活化率测 试和接触角测试，可以初步确定表面改性的优劣，为了进一步看其在有机相中的相窑性， 我们将其进行沉降实验。 幽21 0 水镁4 i 粉在煤油十的沉降( a 木艘性b 段性c 。l f i ) h 82 1 0 t h es u b s i d e n c eo f b n j c i t e i n t h e k e r o s e n e ( a l i o n m o d i f i e db m o d i f i e de b l a n ks p a c e 取定量的水镁石粉加入盛有煤油的试管中，看其在煤i l | 中的沉降隋况。如果沉降 速度慢h 均匀，则改性效果良好，否则不然。f h 圈21 0 可以看出，没经过改性的水镁 超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的应用研究 石在煤油中迅速沉到试管底部，而经过表面改性处理后的水镁石均匀的分散于试管中， 最长可经过2 2 5 h 才完全沉降于试管的底部。 ( 7 )热重分析( t g ) 热重分析( t g a ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度变化的关系的一种热分 析方法；t g 曲线反映了试样的热分解过程。因此，只要物质受热时发生质量的变化，就 可以用热重法来研究其变化过程，如了解试样的分解过程、分解温度、残留物多少、热 稳定性；研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应等。 图2 1 1 水镁石粉处理前后的热重图 h g 2 11 t h et gc u r eo fb m c i t eb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t 由图2 1 1 可知经改性的水镁石粉与原粉相比热分解温度范围显著变宽。当质量损 失7 8 时，分解温度由4 3 8 c 提高到4 6 3 。说明经过表面改性后的水镁石粉体燃烧速度 减慢，这对于阻燃材料而言是好事，当添加到聚合物中后，可以降低聚合物材料的燃烧 速度。 ( 8 )微观形貌分析( s e m ) 采用扫描电子显微镜对水镁石原粉和超细改性后的粉体进行形貌分析，结果如图 4 1 2 所示。由图可以看出，原粉中粒度很粗并有大量的团聚体存在，粒度分布也不均匀， 颗粒棱角分明；而采用行星式球磨机球磨后，颗粒粒度变小，且均匀度得到很大改善， 由于加入表面活性剂硬脂酸盐起到了表面改性的作用，因而整体看起来比较圆滑，没有 大连理j 大学硕 研究生学位论文 很尖锐的棱角，这对无机阻燃荆填充到高分子材料中是有利的。而且较小的粒度使水镁 石具有较大的比表面积，这将提高它的表面活性和反应活| 生在应用中能够显著降低用 量并能提高材料的阻燃特性。 阿21 2 处蝉盯后水镁_ l 柑晌扫摘电谠麒片( a 惊聊b 处理聊】 f i b2 1 2 t h es e mo f t h e b m c i l eb e f o r ea n da f t e r t r e a l m e n t f at e c h n i c a lp o w d e r bt r e a t e dp o w d e r ) 9 ) x 射线衍射分析( x r d ) 2t h e t a d e q 2 t h e t a d e o i 刮2 i3 处理前衍水镁打粉的x 一射线衔射【目f a 原粉b 处删柑) f i g21 3 t h e x r do f t h cb r _ u c i t op o w d e r f a t e c h n i c a lp o w d e rbt r e a t e dp o w d e r ) 超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的应用研究 由图2 1 3 可看出处理前后的谱图关键的谱峰高度比没有发生大的变化，只是强度 有所降低，这是粉体粒度变细的结果。因为改性只是在水镁石粉体的表面进行，并没有 进入到晶格里面，因而没有影响到水镁石的晶体结构。这种片层结构的保持在其作为阻 燃材料的应用中是有益的。 2 3本章小结 ( 1 ) 本实验所用的行星式球磨粉碎法是利用研磨介质在作高频转动的简体内对物 料进行冲击、摩擦、剪切，从而使物料达到粉碎细化的目的。该工艺操作简单，处理方 便，成本低廉，能够在极短的时间内使粉体的粒度均匀超细，粉碎效果显著。因此采用 离心力的撞击和揉搓是实现超细粉碎的有效方法之一。 ( 2 ) 团聚现象作为超细粉碎过程中的现象之一，球磨时间的延长不能带来更好的 球磨效果，反而随粉料粒度变细，絮凝、团聚现象愈加明显，而且尾部形成翘角，这是 我们最不希望得到的。因此要得到好的粉碎效果，不能只是片面的延长球磨时间，而是 要进行全面权衡。 ( 3 ) 通过调节行星式球磨机的工艺参数，得到水镁石超微粉碎的最佳工艺参数为： 球料比为2 5 ，球磨转速4 5 0r m i n ，球磨时间2 5m i n ，料浆比1 ，在最优球磨工艺条件 下，所制得的水镁石粉粒径细，d 酗0 2 1l jm 、d 1 2 6l am ，粒径分布比较均匀，绝大 部分粉末粒径均集中在0 2 一1 0l jm 之间。 ( 4 ) 通过调节助磨剂和表面活性剂之间的配比，结果表明：当助磨剂添加量为o 2 w t ，表面活性剂添加量为2w t 时，粉体的改性效果最好，活化率能够达到9 8 5 ， 接触角达到1 3 1 度，在煤油中的沉降时间为2 2 5h r 。这种超细和改性一体化的处理方 法能显著降低水镁石粉的粒度分布并使其形貌均匀，而且改性后的粉体活化指数高。 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 第三章水镁石聚酯人造石的制备及性z n - , u 1 0 i 试 聚酯型人造大理石是目前应用最为广泛的一类人造实体面材，它以树脂为粘合剂， 加入无机填料及固化助剂，固化成型得到的一种复合材料。由于它具有与天然大理石相 类似的纹路，有丰富的色彩和光泽，足够的强度、硬度，可耐水、耐冲击，在款式、加 工、外观( 可实现无缝拼接) 等方面具有天然大理石及其他材料无法比拟的优越性，因此 受到市场广泛关注。经过三十多年的发展和完善，已形成一系列产品。 在制备人造石的过程中最重要的两个因素是树脂基体和填充材料。其中树脂的性能 不仅直接影响到复合材料的使用性能，而且还影响其加工工艺性能。因此选择一种合适 的树脂用于人造大理石的生产是非常重要的。由于不饱和聚酯树脂原料易得、价格便宜， 而且在常温常压下可进行加工操作，加工固化时不排出水分和其他副产物，因而具有特 别有利的加工工艺条件。 本文利用水镁石粉的硬度小，阻燃性好，对环境无污染的优点，将其作为人造石的 填充材料，以不饱和聚酯树脂为粘合剂，苯乙烯为交联剂，采用过氧化甲乙酮一环烷酸 钴引发体系，在常温常压下浇铸制备了聚酯型人造石，并对该人造石进行阻燃性能测试 和力学性能测试。这既扩大了水镁石的应用范围，又降低了人造石的制作成本，如果能 够将其进行推广使用将具有重要的社会价值和现实意义。 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料与试剂 大连赛诺五金矿产有限公司提供的水镁石粉 铁岭市东博合成材料厂产：8 8 5 。、8 8 8 。、1 9 1 d a 不饱和聚酯树脂 常州聚能化工有限公司提供以下原料； t m - 1 0 9 、h r - 1 9 1 、t m - 1 9 6 、m t p - 1 5 6 、t p - 1 5 6 不饱和聚酯树脂 引发剂：过氧化甲乙酮，工业品 促进剂：异辛酸钴，工业品 3 1 2 实验设备与仪器 超细改性水镁石粉的制备及在聚酯材料中的应用研究 表3 1 主要设备与仪器 t a b 3 1 t h em a i ne q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 3 1 3 测试与表征 本章主要有以下测试： ( 1 )聚酯人造石的白度测试 采用数显白度仪进行聚酯人造石的白度进行测试。试样尺寸：5 0m m 5 0m m x1 5m m 。 每个样品做三组，取平均值。 ( 2 ) 聚酯人造石的阻燃性能测试 极限氧指数( l o i ) 试验 使用氧指数仪参照g b t2 4 0 6 测试试样的氧指数，材料的阻燃性能通常用极限氧指 数法来评定：在规定的试验