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铝合金
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铝合金化学镀镍的研究,铝合金,化学,研究,钻研
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题目：铝合金化学镀镍的研究 1. 设计（论文）进展状况第 1-2 周：查阅资料。阅读大量化学镀镍技术的相关资料，从中归纳总结，更清楚的了解自己的毕业设计课题。第 3 周：整理资料，确定实验方案，进行开题报告答辩。整个实验过程包括基体材料的前处理，化学镀镍以及后处理。化学镀镍按PH值分为酸浴和碱浴工艺。酸浴pH值一般在46，碱浴pH值一般大于8。鉴于碱性镀液可在较低温度施镀,能耗低,在总结前人研究的基础上,本实验运用中温(75)碱性化学镀镍工艺2 试验步骤1.对材料表面预处理：精砂纸打磨水洗一次浸锌水洗退锌水洗二次浸锌水洗碱性化学镀镍水洗烘干施镀操作2.镀镍液的配制：(l)按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品。(2)加少许去离子水或蒸馏水使固体药品完全溶解、粘稠液体药品稀释成稀溶液，注意总操作用水量控制在配置溶液体积的 3/4 左右，不能超过规定体积。(3)将完全溶解的络合剂、缓冲剂及其他添加剂在搅拌条件下与主盐溶液混合。(4)加入稳定剂，也可在最后加入。(5)将另配制的还原剂溶液在搅拌条件下与主盐、络合剂等溶液混合(6)用 l：1 氨水或稀碱液调整 pH 值，稀释至规定体积。(7)必要时过滤。3.施镀后进行清洗、烘干以铝合金为基体确定镀液的最佳配比本试验部分用镍盐（硫酸镍） ，还原剂（次亚磷酸钠） ，络合剂（柠檬酸），稳定剂（碘化钾），缓冲剂（乙酸钠和浓氨水）组成镀液，并通过正交实验确定 Ni-P 化学镀液的最佳配比以及施镀工艺条件（如施度温度 、pH 值）。A 硫酸镍，B 次亚磷酸钠，C 柠檬酸钠，D 碘化钾，镀液中乙酸钠为 20g/L,pH=4.5-5.5，沉积温度 =851，沉积时间 t=1h。各因素和水平设计见表 2.3，评价指标是镀层的沉积速度。表 2.3 三种材料的最优配方Ag/LBg/LCg/LDg/L乙酸钠g/L Ph温度1 15 15 10 10 20 5 752 25 25 15 20 20 5 753 35 35 20 30 20 5 75（2）在基体材料（铝合金）上施镀在试验第一部分确定的最佳配比基础上在基体上施镀。第 4 周：熟悉实验操作过程及实验条件，整理好实验设备，将所需要的药品无污染保存待用。第 510 周：正式进入试验阶段，记录实验数据及实验中出现的问题并进行分析、解决。目前已经研究出一种工艺,并做了大量的实验和分析检测，并在最佳配比的基础上用铝合金为基体用正交实验确定了最终的镀液及环境因素。研究的结果还有待于改进,并对改进后所研究的工艺进行性能测定。3.存在问题及解决措施1提高镀层中的 p 含量是本研究的难点和重点.,以便提高镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性,以达到高磷含量的目的.研究出合适的实验温度和时间及配方。2加入药品的次序也应加以注意，由于次亚磷酸钠作为还原剂的还原机理是在溶液当中发生水解，生成还原态的氢，若加入过早，会使其失效，所以应在各方面条件都调整好之后最后加入。3在施镀过程中要保证所要求的 PH。随着温度提高，PH 会有所降低，所以过程中还要测量 PH。4.后期工作安排1.运用改进后所研究的工艺对基体进行化学镀镍，之后对其进行性能测定。2 根据这种化学镀镍的最佳方案加以综合。3 通过测量镀镍后金属的耐蚀性，说明配方的优劣。4 撰写毕业论文，准备毕业答辩。指导教师签字：年 月 日 题目：铝合金化学镀镍的研究1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况）化学镀镍是一种比较新的工艺技术 1。1844 年，A.Wurtz 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次亚磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并应用是在 1944 年 2，美国国家标准局的 A.Brenner 和 G.Riddell 进行了第一次实验室试验 3。到 20 世纪 70 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学镀镍的应用与研究。20 世纪 80 年代中期化学镀镍的年产量为 1500t 按厚度为 25um 计，面积达到7.50km2.其中美国占 40%，远东地区 20%，其余为南非和南美洲。美国有 900 个化学镀镍的工厂，产值约 2 亿美元。化学镀镍是通过向溶液中加入适当的还原剂，使镍离子还原成金属镍，并在镀件表面沉积的过程。和电镀镍相比，化学镀镍具有许多优点，主要表现为：1 镀层均匀，和同等厚度的电镀镍层比较，化学镀镍层的微孔隙小于电镀镍层，因而其镀层的防腐蚀性能优于电镀镍层；2 由于化学镀镍层的致密结构，具有很高的硬度，因而具有优良的耐磨性；3 均镀能力好，操作简便，易于掌握，配槽与调整十分简便；4 镀液已形成系列化商品；5 通过施镀,使某些金属和非金属具有钎焊和锡焊能力；6 生产效率高 4-8。由于这些优点，化学镀镍已在机械、电子及微电子、航空航天、石油化工、汽车、纺织、食品、军事等工业部门获得广泛应用。化学镀镍磷合金具有结晶细致、光亮、抗蚀性和耐磨性好等特点，对形状复杂和尺寸精度高的零部件，更具有其独特的优越性 9。采用化学镀镍再进行必要的热处理，将会大大提高制件的使用寿命。近 10 年来，在各种期刊上发表了许多有关镀镍的论文、综述、书评和会议纪要。英国化学镀镍协会和金属精饰学会、美国产品精饰杂志都对化学镀镍进行了研究报告。同样化学镀镍在国内也引起了充分的重视。我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速。据推测国内目前每年的化学镀镍以每年 10%15%的速度发展。近来的化学镀镍主要向着以下方向发展：化学镀镍、低温化学镀镍、用自来水代替蒸馏水、局部化学镀、复合镀层及多元镀层 10。2.本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施在基体表面镀镍能使其表面获得非结晶态的镀层，使基体表面光亮，起到防腐、耐磨功能。研究出一种多功能的化学镀镍液，可用于多种基体材料，并尽可能模拟工厂生产进行试验。化学镀镍液配方:（1）以铁片为基体确定镀液的最佳配比本试验部分用镍盐（硫酸镍） ，还原剂（次亚磷酸钠） ，络合剂（柠檬酸钠），稳定剂（碘化钾），缓冲剂（乙酸铵和浓氨水）组成镀液，并通过正交实验确定 Ni-P 化学镀液的最佳配比以及施镀工艺条件（如施度温度、pH 值）。（2）在基体铝合金材料上施镀在试验第一部分确定的最佳配比基础上在基体上施镀具体工艺流程是：基体材料化学除油水洗盐酸酸洗水洗施镀水洗干燥检测手段：（1）用 SEM 观察表面形貌 11.（2）按 GB5935-86 贴滤纸法测孔隙率.（3）耐蚀性测试 孔隙率是检测镀层耐蚀性的重要标志之一 12。化学镀过程中，伴随着氢气的析出，其宏观缺陷以孔隙为主，因此镀层孔隙率检验可作为实验室间接评估镀层耐蚀性方法 13。（4）测定镀速采用重量法 采用重量法 ,准确测定试片施镀前后的重量 ,按以下公式计算 14: V =( W1 - W0) 104/A t(m/ h)3.本课题研究的重点及难点，前期已开展工作本课题主要研究的是制备一种多用途的化学镀镍溶液，可在多种基体材料表面上镀，并且镀上一层完整均匀的 Ni-P 合金，镀层的耐蚀性应达到满足的工业要求。如何制备多用途的化学镀镍液；化学镀 Ni-P 合金的溶液组成复杂，工艺参数变量多（如 pH 值，施镀温度，施镀时间等） 15，镀液稳定性不好，极易出现亚磷酸镍沉淀和镍微粒而影响表面处理的质量。前期已对本课题有所了解，并翻阅了一些文献，接下来将进行系统，科学的试验。4.完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）第一周第二周，查阅有关的资料与文献第三周，整理资料，撰写开题报告第四周，准备试验仪器、药品第五周第十周，进行试验包括仪器检测第十一周第十五周，处理试验数据，分析检测结果，撰写论文毕业设计（论文）本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施本课题研究的重点及难点，前期已开展工作完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见）指导教师： 年 月 日 所在系审查意见：系主管领导： 年 月 日题目：铝合金化学镀镍的研究多用途化学镀镍溶液的研究摘 要本文主要研究碱性化学镀镍后在酸性镀镍的工艺，通过正交试验选出一种较好的镀液配方，讨论了分别讨论络合剂、稳定剂、缓冲剂、温度及 pH 值的影响，检测了镀层的性能。本次正交试验表明，对于这种金属可行的方案是：硫酸镍 25g/L，次亚磷酸钠 25g/L，柠檬酸钠 20g/L，碘化钾 10g/L，乙酸钠 20g/L，施镀温度 75，pH=5，施镀时间 1h，并对其镀层进行了研究。通过表征镀层的外观、耐蚀性和孔隙率指标来表明镀层已经达到要求。关键词：镍磷合金；化学镀镍；镀层Multi-purpose Solution of Chemical NickelAbstractIn this paper, the author studied a multi-purpose electroless nickel plating solution, so that it can be used for a variety of substrate materials. Ascertain a better solution formula by Orthogonal design. and then study the appearance, corrosion resistance, porosity and other performances of chemical nickel coating.The test showed that the feasible program for these three metals are: nickel sulfate 25g/L, sodium hypophosphite 25g/L, sodium citrate 20g/L, potassium iodide 10g/L, ammonium acetate 20g/L, plating temperature of 75, pH=5, plating time 1h, and its deposits were studied. It is characterized by the coating of the appearance, corrosion resistance and porosity, and than use it to show that the coating has reached the requirements.Key Words: nickel-phosphorus alloy;Chemical nickel plating;Coating目 录1 绪论 .11.1 研究背景 .11.2 化学镀镍概述 .31.2.1 化学镀 Ni-P .31.2.2 化学镀镍溶液的组成及其作用 .41.3 化学镀镍动力学反应机理 .61.3.1 化学镀 Ni-P 合金的机理 .61.3.2 原子氢理论 .71.3.3 电化学机理 .81.3.4 化学镀镍溶液各组份的剖析 .81.5 化学镀的国内外应用现状 .111.5.1 化学镀镍层的性能 .111.5.2 化学镀镍磷层的应用现状 .121.6 研究目的与意义 .142 实验部分 .162.1 实验药品 .162.2 实验仪器 .162.3 工艺流程 .162.4.1 化学镀镍液的配制 .172.4.2 施镀过程 .172.5 镀后检测 .192.5.1 外观检测 .192.5.2 耐蚀性检测 .192.5.3 孔隙率检测 .193 结果与讨论 .203.1 镀前预处理 .203.2 络合剂的影响 .203.4 稳定剂的影响 .213.5 缓冲剂的影响 .223.6 温度的影响 .223.7 PH 的影响 .233.8 镀层表面检测 .233.9 耐蚀性的检测 .243.10 孔隙率的检测 .24参考文献 .26致 谢 .28毕业设计（论文）知识产权声明 .29毕业设计（论文）独创性声明 .3001 绪论1.1 研究背景化学镀镍是一种比较新的工艺技术。化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂在国外其真正应用到工业仅仅是 70 年代末 80 年代初的事。1844 年，A.Wurtz 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次 磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在 1944 年，美国国家标准局的A.Brenner 和 G.Riddell 的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955 年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen ”。 目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。自 1944 年 Brenner 和 Riddell 发明化学镀镍以来 1，国内外许多研究部门对化学镀层进行了广泛深入的研究和大量的实验 2-6。特别是化学镀 Ni-P 镀层具有优良的力学性能和工艺性能，工艺实施简单，无污染，促使人们对化学镀 Ni-P合金镀层进行非常深入的研究，不断开发出新型的化学镀 Ni-P 合金镀层。 我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有 300 多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在 300 亿元左右，并且以每年 10%-15%的速度发展。从 Brenner 和 Riddell 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了 30 年左右的时间。到了 20 世纪 70 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学镀镍的应用和研究。20 世纪 80 年代后，化学镀镍技术有了很大突破，长期存在的一些问题，如镀液寿命、稳定性等得到了初步解决，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能，因此化学镀的应用范围和规模进一步扩大。据估计 20 世纪 80 年代中期化学镀镍的年产量为 1500t，按厚度为 25 微1米计算，面积达到了 7.50Km2。其中美国占 40，远东地区占 20，其余为南非和南美洲。在美国大约有 900 个化学镀镍的工厂，其中 40加工本厂产品，总产值约有 2 亿美元。化学镀镍在计算机和电子行业的应用最大，约占美国化学镀镍总产值的 20；另外，阀门制造占 15，飞机和汽车制造占 10。由于市场和应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不同。美国化学镀镍最早源于通用运输公司（GATX）的 Kanigen 工艺的商品化。此工艺得到含磷质量分数 8-10的镍磷合金镀层，适用于大槽容量操作，开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬，后用于航天、食品、化工钢铁等行业。20 世纪 60-70 年代研究人员主要致力于改善镀液性能，而不是镀层性能。20 世纪 80 年代高磷化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现了低磷化学镀镍和其他化学镀镍工艺。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程应用的需要，特别是耐磨性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合金。Dupont公司引进的含铊镍硼合金具有很高的耐磨性与耐蚀性，用于航天、汽车、纺织工业，并用于代替硬铬。化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。早在六十年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀液不稳定，往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配置，镀液管理和施镀操作方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程予以限制。据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方，由于电子计算机，通讯等高科技领域的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。上世纪八十年代是化学镀技术研究，发展和应用飞跃发展的时期，西方工业化国家化学镀镍的应用，在与其他表面技术激烈竞争的形势下，年净增长率曾达到 15，这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学镀技术将会持续高速发展，平均年净增长率将会降至 6，而进入发展成熟期。近 20 年来，在各种期刊上发表了许多有关化学镀镍的论文、综述、书评和会议纪要。英国化学镀镍学会和金属精饰学会 1987 年在 Aston 大学举办了讨论会，会议上 Bottomley 博士就化学镀镍的历史、应用、特性、和前景作了报告，会上还发表了有关腐蚀特性、耐磨性、厚镀层的应用、废水处理及化学镀镍在电子工业中的应用等方面的论文。1992 年美国产品精饰杂志举办了化学镀镍研讨会，会议的议题是统计工艺控制(SPC)和质量控制（QC） 。1996 年的第 37 届威廉布鲁讲座上，Juan Hajdu 博士作了题为化学镀：过去只是开端 的报告。报告介绍了化学镀的优点和缺点、化学镀镍的应用领域、化学镀铜和印刷电路板工业，并展望了化学镀的光明未来。他最后认为：在某种意义上，过去所做2的工作只是化学镀未来增长的开始。化学镀 Ni-P 合金工艺作为一种新型的表面处理技术在生产应用中显示了相当的优越性，并在很多工业部门得到了应用。所以化学镀 Ni-P 镀层的研究和应用为现代工业上的应用开辟了一条新路。主要介绍化学镀 Ni-P 镀层的性能，同时归纳了 Ni-P 镀层的应用领域。1.2 化学镀镍概述化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。本研究所经过十余年的化学镀技术研究开发工作，已具备化学镀镍(中磷、低磷、高磷)工艺，可根据客户提供的部件的使用工况，制定出具体的化学镀工艺方案，并承接对外加工服务。目前结合汽车铝质活塞表面处理工艺，开发出一种全新的化学镀 Ni-P-B 工艺，成功通过本田公司 150 小时台架试验，化学镀镀层的表面硬度及耐磨性比一般的化学镀大幅度提高，表面硬度 Hv800。1.2.1 化学镀 Ni-Pa. 化学镀 Ni-P 主要技术指标镀层厚度 10-50m，硬度 Hv 550-1100（相当于 HRC 55-72） ，结合强度大于 15kg/mm2，耐腐蚀性能大大优于不锈钢。b. 化学镀 Ni-P 主要技术特点(1) 硬度高，耐磨性好：化学镀镀层经热处理后硬度达 Hv 1100，工模具镀膜后一般寿命提高 3 倍以上。(2) 耐腐蚀强：化学镀镀层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐蚀性，其耐蚀性好于不锈钢。 (3) 表面光洁、光亮：工件经化学镀镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光。(4) 可镀形状复杂：工件形状不受限制，不变形，可化学镀较深的盲孔和形状复杂的内腔。(5) 被镀材料广泛：可在模具钢、不锈钢、铜、铝、塑料、尼龙、玻璃、橡胶、木材等材料上化学镀。c. 化学镀 Ni-P 主要应用部件3(1) 各类模具：注塑模、橡胶模、玻璃模、电木模、压铸模等。(2) 石油化工耐腐蚀部件：反应器、阀门、管道、泵体、转子叶片等。(3) 机械部件：汽车零部件，纺织机械以及各种需耐磨耐腐蚀的机械零部件。如齿轮、齿轮轴、编织针导向杆、大型针盘、针筒 7。1.2.2 化学镀镍溶液的组成及其作用a. 主盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为 35g/L。次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。如果次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。b. 还原剂化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。c. 络合剂化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与 6 个水分子微弱结合，当它们被羟基，羟基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。在含有 0.1mol 的镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约 0.3mol 的双配位体的络合剂。当镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用寿命。不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，4因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。d. 缓冲剂由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液 pH 值会下降。试验表明，每消耗 1mol 的 Ni2+同时生成 3mol 的 H+，即就是在 1L 镀液中，若消耗 0.02mol 的硫酸镍就会生成 0.06mol 的 H+。所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效的稳定镀液的 pH 值，使镀液的 pH 值维持在正常范围内。一般能够用作 pH 值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。e. 稳定剂化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造成经济损失。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。试验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。f. 加速剂在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。加速剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原子被外来的酸根取代形成配位化合物，导致分子中 H 和 P 原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。g. 其他添加剂在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使底层产生条纹或麻点。加入一些表面活性剂有助于工件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠等。稀土元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。研究表明，稀土元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。少量的稀土元素能加快化学沉积速率，提高镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能 8。51.3 化学镀镍动力学反应机理在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点：a. 沉积 Ni 的同时伴随着 H2 析出。 b. 镀层中除 Ni 外，还含有与还原剂有关的 P、B 或 N 等元素。 c. 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积。 d. 产生的副产物 H 促使槽液 pH 值降低。 e. 还原剂的利用率小于 100%。 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一定要在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化剂作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化学镀中工件的催化剂活性大小与工艺密切相关。人们也不难发现一些并不具备催化活性的表面，如不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢、等在长期施镀、机械摩擦、局部温度或 pH 值过高，或还原剂浓度过高等条件下，由它们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地区尤甚。这是化学镀过程中要不断用浓硝酸处理容器、挂钩、过滤泵等的原因，增加了无限的麻烦和成本。为了避免在容器底部或壁上沉积镍，除了在配方上下功夫外，经常调换镀槽进行清洗是必要的 10。由此可见，化学镀中表现的所谓催化活性也是有条件的，并无绝对意义，也就是说催化剂对反应条件有严格的选择性，要某种材质表现出良好的催化活性也要有相应的环境才行。对化学镀镍来说不可能改变镀液组成及施镀条件以满足各种材质表面所需要的催化条件，否则镀液会严重的自分解。材质不同，表面的催化活性也不同 ，在同一条件下施镀其最初的沉积速度也不同，但在覆盖上镍层后靠它的催化活性表面进行反应，沉积速度就会趋于一致。1.3.1 化学镀 Ni-P 合金的机理在工件表面化学镀镍，以 H2PO3-作还原剂在酸性介质中反应式为 (1.1)：Ni2+H 2PO2-H 2OH 2PO3-Ni2H + (1.1)6它必然有几个基本步骤：a. 反应物 (Ni2+、H 2PO2-等) 向表面扩散； b. 反应物在催化表面上吸附； c. 在催化表面上发生化学反应； d. 产物(H +、H 2、H 2PO3-等) 从表面层脱附； e. 产物扩散离开表面 11 。这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。目前，化学镀合金有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论，现简单介绍。1.3.2 原子氢理论由 G.Gutzeit12在前人工作的基础上提出。鉴于 Ni 的沉积只能在催化活性表面上实现，所以还原剂 H2PO2-必须在催化及加热条件下水解放出原子 H，或由 H2PO2-催化脱氢产生原子 H，即(1.2)和(1.3)：H2PO2 -H 2OH 2PO3-2H(原子) H + (1.2)H2PO2-PO 2-2H(原子) (1.3)Ni2+的还原就是由活性金属表面上吸附的 H 原子（活泼的初生态原子 H）交出电子实现的，Ni 2+吸收电子后立即还原成金属沉积在工件表面。如式(1.4)：Ni2+2 H(原子)Ni2H + (1.4)原子 H 理论又进一步对 P 的沉积和 H2 的析出做出解释，次磷酸根被原子H 还原出 P，即 (1.5)：H2PO2-HH 2OOH -P (1.5)或发生自身氧化还原反应沉积出 P，即(1.6)：3H2PO2-H 2PO3-H 2O2OH -2P (1.6)H2 的析出既可以是水解产生，也可以由初生态氢原子合成，如式 (1.7)和(1.8)：H2PO2-H 2OH 2PO3-H 2 (1.7)2H (H 原子) H2 (1.8)原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是 H2PO2-与 Ni2+直接作用，还原剂 H2PO2 是活性氢的来源。H 2PO2 不止放出活性氢原子，它还分解形成 H2PO3 、H 2、析出 P，所以还原剂的利用率一般只有 30%-40%，不可能是 100%。原子 H 理论普通为人接受，它较好的解释了 Ni-P 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征 13。用以上反应式也可以对合金镀层的层状组织作一初步解释：反应式产生的7OH-将使镀层溶液界面上 pH 值增加，pH 值上升有利于提高反应速度，产生的H+又使 pH 值下降，反应速度又会上升。pH 值如此循环波动导致镀层中磷量发生周期性变化，以至出现 P 量不同的镀层中的层状结构。换句话说，这种层状组织是 pH 值周期性波动造成的。 1.3.3 电化学机理认为 Ni2+被 H2PO2-还原沉积出 Ni 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应 Ni2+还原为 Ni 两个独立部分所组成，并由它们的电极电位来判断反应过程，如式(2.5) 、(2.6)、(2.7)和(2.8)：阳极反应 H2PO2-H 2OHPO 32-2H +2e Ea00.50V (2.5)阴极反应 Ni2+2eNi EC 0 0.25V (2.6) 2H+2eH 2 EC0 0V (2.7)H2PO2-2H +2eP2H 2O EC00.25V (2.8)电化学机理能解释 Ni 沉积的同时就有 P 共析并同时析出 H2，Ni 2+浓度对反应速度有影响等问题。电化学机理视化学镀 NiP 过程是一个原电池反应，也就是说在混合电位控制下发生的电化学反应。在催化活性表面上同时出现几个互相竞争的氧化还原反应，形成了一个多电极体系，它们耦合出的非平衡电位称为混合电位，可以用作图法得到，即 Evans 极化图。方法是分别测出阴极和阳极过程的电流电位曲线，如阴极反应 Ni2+还原、阳极反应 H2PO2 氧化的 ie 曲线，两条曲线相交点对应的电位就是混合电位 Em、对应的电流 id 即可表示沉积速度。用极化图可以研究槽液组成及工艺条件变化的影响。如式(2.9)、(3.0)、(3.1)和(3.2) ：阳极反应 H2PO2- H2OHPO 32-2H +2e (2.9)阴极反应 Ni2+2eNi (3.0)2H+2eH 2 (3.1)H2PO2-2H +eP2H 2O (3.2)在混合电位 Em 下的沉积速度 沉积速度还原速度应用法拉第定律即可计算出沉积速度沉积速度（mg/cm 2h）1.09 沉积(mA/cm 2)151.3.4 化学镀镍溶液各组份的剖析优异的镀液配方对于产生优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。其基本组份为镍盐和还原剂，剩下各组份的作用不同，但又没有严格限制，8如乳酸，不仅有络合剂作用，还有加速作用;醋酸铅既有稳定剂作用，又有光亮剂作用；氨基乙酸兼缓冲、络合、加速于一身。化学镀镍溶液中的镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的，但因其价格昂贵而无人使用。因此一般用硫酸镍来作主盐。用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的 pH 值为 6。是白磷溶于 NaOH 中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。1.4 化学镀镍热力学反应机理化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原并沉积在具有催化活性的表面上。其反应式为式(3.3) ：NiCm+ + RNi + mC + O (3.3) C 为络合剂；m 为络合剂配位体数目；R，O 分别为还原剂的还原态和氧化态。上式分解为式(3.4) 和(3.5)：阴极反应：NiCm 2+ 2eNi+mC (3.4) 阳极反应：RO+2e (3.5) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化G298 ，今以次磷酸盐还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如式(3.6)和(3.7)：还原剂的反应 H2PO2-+ H2OHPO 32- + 3H+ +2e (3.6)G298=96894J/mol (3.7)氧化剂的自由能的变化如式(3.8)、(3.9) 和(4.0)：氧化剂的反应 Ni2+ + 2eNi (3.8)G298= 44570.4J/mol (3.9)总反应 Ni2+ + H2PO2- + H2OHPO 32- + Ni + 3H+ (4.0)该反应自由能的变化G298 = 44570.4+(96894)=52323.6 J /mol。反应自由能变化G 为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次磷酸盐做还原剂还原 Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化 G 是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的G 值 16。众所周知，对于电化学反应G= -nFE，n是反应中电子转移数目， F法拉第9常数，E是电池电势。因此，可逆电池电势E也可以直接用来做该电化学反应能否自发进行的判据。直接用电池电势E做反应能否自发进行的判据更简单。化学镀镍反应能否自发进行与溶液的pH值密切相关，所以也可以用 pH-电位图来说明，如图1.1：(a) Ni-H2O体系,(b) P-H2O体系图1.1 pH-电位图(25 )图 1.1 是 Ni-H2O 系和 pH-H2O 系的 pH-电位图，用它做例子来说明化学镀Ni 的可能性问题。从 Ni-H2O 系 pH-E 图可看出 Ni， Ni2+和 NiO(氧化物或氢氧化物)三个稳定区的条件：电位低、在整个 pH 范围内 Ni 都是稳定的，当电位增加 ( 0.25V ) Ni 被氧化、在酸性介质( pH 6 )中以 Ni+形式存在， pH 值增加，在高电位区则以 Ni 的氢氧化物或氧化物存在。从 P-H2O 系的 pH-E 图可看出酸、碱两个稳定区：即 pH6 的 H2PO2-H2PO3-的酸稳定区与 pH6 的 H2PO2-H2PO3-的碱稳定区。可见在酸、碱介质中用次磷酸盐均可沉积出镍，在碱性介质中次磷酸盐氧化的电位更负，其还原能力远比在酸性介质中强。要想在碱性介质中化学镀镍，为了保证镀液稳定不析出沉淀，只能用鳌合能力强的络合剂，如果不是次磷酸盐具有更强的还原能力，碱性介质化学镀 Ni-P 合金将不可能了。温度变化 pH-E 图也相应有所变化，但总趋势是不会变的 17。101.5 化学镀的国内外应用现状1.5.1 化学镀镍层的性能化学复合镀是在化学镀的基础上发展起来的一种表面处理技术，现已成为制备复合镀层的重要手段。由于复合镀层具有分散粒子和基体金属的共同特性，故通过加入不同特性的粒子可给镀层带来优良的功能。高硬度和低摩擦系数的复合材料在航空、机械、电子、化工等领域有广泛的应用，成为近年来研究较为活跃的一个热点化学镀镍磷镀层适用面广。该镀层对钢、铁、铜、合金等金属材料及塑料、纤维、陶瓷、粉末等非金属材料均可施镀，特别是对于铝合金材料，采用化学镀效果较好。化学镀镍磷合金层具有优良的综合性能，其主要表现在如下几个方面：a. 镍磷镀层均匀性好，镀层是利用镀液在工件基体表面上的自催化氧化还原反应，没有电镀中电流密度不均匀的问题，不受工件几何形状的限制，化学镀液的分散能力都接近100%，无明显的边缘效应，能使具有锐角，锐边的零件以及平板上的各点厚度基本一致，也可使零部件中的深孔、盲孔、腔体内表面与外表面镀层厚度一致。因此化学镀能够满足形状结构复杂而尺寸要求高的精密部件的表面处理要求，这是电镀所无法实现的。镀层厚度可根据需要在1090m 范围内进行调整。一般要求为2535m 。b. 镀层外观良好大部分化学镀层致密、孔隙少、呈光亮或半光亮的外观。c. 镍磷镀层硬度高、抗磨性能优良，镀层具有高硬度低韧性特点。镀态维氏硬度达500-600kg/mm 2 。镀层经过400热处理后维氏硬度可以达到8001000kg/mm2 ，在温度300 以上时开始发生晶形转变，改变了镀层的非晶态，生成的微晶结构使镀层硬度提高，耐磨性增强。镍磷镀层的晶体结构不仅与镀液中的磷含量有关，还与络合剂、添加剂有关，如镀层中磷含量小于8 %为晶态结构，大于8 %则为非晶态结构。经过400左右的加热和保温，即可实现晶化处理，完成从非晶态到晶态的结构转变，镀层中生成Ni 3P化合物，从而使镀层硬度高。含磷量高的镀层在加热后，其硬度增加，相应耐磨性也提高，由于化学镀镍磷层有很好的耐磨性，在铝制塑料模型上进行化学镀镍，就可解决铝制模具磨损和易腐蚀的问题，在铝合金上化学镀镍磷，会使汽车部件重量减轻的同时保持高硬度和耐磨性。近年来，我国日化行业中的铝制唇膏模表面，也采用化学镀镍磷来处理。d. 镀层结合强度高，任何表面镀层都有对镀层结合强度的要求，化学镀也不例外。镀层与基体材料的结合将直接影响材料的使用寿命。为此，郭海洋等 采用锉削试验、划痕试验、压扁试验、折断试验、耐蚀试验和金相分析等多种11方法对镀层结合强度进行检测，结果表明Ni-P合金化学镀镀层结合强度良好。作为一项关键的性能要求，取得良好的结合强度，为化学镀Ni-P技术的不断发展和应用奠定了重要的基础。e. 镍磷镀层优良的耐蚀性 18-20，化学镀层的耐蚀性能是由它的晶体组织结构决定的。由于镍磷镀层属于非晶态，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成电偶腐蚀；同时由于Ni-P合金化学镀无需电极，是基体表面本身具有催化性的化学沉积过程，没有尖端效应，具有良好的“仿形性”，镀层厚度均匀、致密，作为一种屏障把基体与周围介质隔离开来，不会产生点蚀等局部效应，所以镍磷镀层耐蚀性能优良，已经被广泛用于各个领域。高含磷量的耐蚀性优于低含磷量，但在浓碱液中，低含磷量有好的耐蚀性，但镍磷镀层不耐硝酸、亚硫酸、硝酸盐、氯化铁等强氧化性介质的腐蚀。镀层的耐蚀性与镀层上的孔隙率有关，而孔隙率与所选的络合剂有关，此外，镀层的耐蚀性还与基体材质、表面粗糙度有很大关系。高磷含量的镍磷层已经应用于半导体生产用的净室，制造高纯度气体的零部件、燃气轮机的部件、标准砝码等。f. 镍磷镀层优良的电特性。化学镀镍磷镀层的电特性因其合金组成不同，其导电性、焊接性、热传导性、绝缘性、接点磨损、电阻等特性也不同。镍磷镀层的电阻比纯镍大，并且随含磷量的增加而增大。计算机硬盘制作中在铝基底和磁性记录薄膜之间进行化学镀镍磷，以保证铝合金基底在工作时不产生变形，而且还能够满足无磁性的要求，而且具有耐腐蚀性和足够的硬度。目前，化学镀镍已经被成功地应用于计算机磁盘的大批量生产中。低磷的镍磷镀层有良好的可焊性，在航空工业和电子工业中有许多铝制零件上进行化学镀镍磷后，就可直接焊接。g. 适用面广，镍磷镀层对钢、铁、铜、铝及其合金材料均可施镀，特别是对于铝合金材料，电镀镍比较困难，而采用化学镀则效果很好。h. 设备简单，节约能源，无需复杂的电解设备及其附件，只要将工件浸入镀液或把镀液连续喷射到工件便面即可，不需要复杂的挂具。此外，由于施镀过程靠自催化反应进行，故不需加直流电源，节省能源 21。1.5.2 化学镀镍磷层的应用现状a.化学镀Ni-P镀层在模具中的应用 2225 。随着塑料电镀、印刷电路板、电子仪器罩壳屏蔽及石油管道的防腐等方面的需求日益增多，化学镀Ni-P合金及其合金得到了迅猛的发展。但是真正应用于模具方面的报导则廖廖无几，在铸模和热压铸模中的应用则几乎没有报道过。司徒海文等在某铸厂选择了水泵叶轮FM3旧模三副，经镀化学镀Ni-P 合金并进行热处理后与未施镀的三副同样的模具装在同一型板上同时使用，同时存放进行生产应用对比。结果表明，经该12工艺加工处理的三副旧模使用时间较长，镀层光亮，基本无磨损，而且模具表面无腐蚀现象，未发现起皮或脱落现象。而未进行表面处理的三副模具己经出现大面积锈迹和严重的磨损。这就表明，Ni-P合金层具有优异的防腐性能和耐磨性能，覆层与基体结合力好，可大幅度提高模具的使用寿命。b. 化学镀Ni-P镀层在石化行业中的应用：近年来随着石油开采深度的加大，石油化工设备运转周期的延长，生产规模的扩大，新工艺的开发以及原油中成分的影响和原油的深度加工，
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