镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究开题报告.doc

镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究

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催化剂 催化 丙交酯 开环 聚合 研究 钻研
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镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究,催化剂,催化,丙交酯,开环,聚合,研究,钻研
内容简介:
题目:镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究- 0 -1 设计(论文)进展状况:1.1 前期已经对自己的方案进行了部分实验,并得到了一定的实验数据。丙交酯的合成主要分为两步:第一步是乳酸在 80170 摄氏度和减压条件下,进行多级酯化反应,脱水缩聚成低聚物(平均分子量 5002000) ;第二步是低聚物在200280 摄氏度之间和高真空下,热分解断链形成丙交酯。1.2 丙交酯制备的具体步骤如下:(1)乳酸常压脱水:以 D,L-乳酸为原料,先将 100 ml 乳酸(纯化)加入 250 ml 圆底烧瓶中,让乳酸在常压下脱水一段时间 2.0-3.5 h 内逐步升温至 140。 (2)乳酸减压脱水:第一步脱水完成后,将温度升至 160,再加入一定量的催化剂,使纯化后的乳酸在催化剂作用下,减压脱水 2.0-3.5 h,使乳酸充分生成乳酸低聚物。这一步脱水越充分,所得产物聚合度就越高,下一步裂解反应时也就越不易暴溅。 CH3HCOCOH催 化 剂-H2OHOHCCOHn催 化 剂 OOH3C CH3OO乳 酸 乳 酸 低 聚 物 丙 交 酯H3O(3)低聚物裂解成环:先调整装置,把球型冷凝管换成直型冷凝管,然后将圆底烧瓶从油浴锅中移至提前预热好的调温型电热套中,使圆底烧瓶中的乳酸低聚物在高温高真空下裂解环化成丙交酯。CH3HCOHCOH催 化 剂-H2OHOHCCOHn催 化 剂 OOH3C CH3OO乳 酸 乳 酸 低 聚 物 丙 交 酯H3O(4)丙交酯提纯:待蒸出的淡黄色晶体产物充分冷却后,称量并记录其重量,然后用适量的无水乙醇或乙酸乙酯回流溶解,在油浴中冷却至室温,进行重结晶操作至产物达到恒重,称量并记录。 (5)产物的检测:对产物进行红外检测,确定生成的产物为丙交酯,然后对丙交酯进行熔点测定,确保生成的是 D,L-丙交酯。- 1 -乙酸锌和辛酸亚锡做催化剂时反应时间对丙交酯产率的影响表N(M)/n(M) 催化剂 常压脱水时间 减压脱水时间 粗产率1% 氧化锌 2 2.5 27.5%1% 氧化锌 2 3 33,4%1% 氧化锌 2 3.5 47.2%1% 辛酸亚锡 2 2.5 29,3%1% 辛酸亚锡 2 3 51.6%1% 辛酸亚锡 2 3.5 55.5%1.3 影响丙交酯收率的因素包括:催化剂种类、脱水温度、脱水时间等。本实验使用乙酸锌和辛酸亚锡为催化剂,在真空度 0.098 MP、温度不超过 260条件下使乳酸低聚物进行裂解环化,并讨论了在不同催化剂作用下常压脱水时间和减压脱水时间对丙交酯产率的影响。2 存在问题及解决措施2.1 存在的问题:实验过程中,乳酸炭化严重,所得到丙交酯的产物量较少;2.2 解决措施:就产生的问题与做相关实验的其他人员进行讨论分析,同时查阅相关文献,对实验中的不足进行优化。2.3 导致问题的可能原因:脱水温度控制的不好,导致乳酸炭化量增多;催化剂催化效率不好或催化剂用量控制不当;脱水时间太短,是反应中副产物量增多,导致丙交酯产量下降。3 后期工作安排:在四月十号之前完成实验部分,同时完成论文初稿的撰写。具体安排如下:2014 年 3 月 27 日4 月 10 日,完成以乳酸为单体,辛酸亚锡或氧化锌为催化剂催化合成丙交酯的实验。2014 年 4 月 1 日4 月 15 日,完成以丙交酯为单体,镍催化剂催化合成聚乳酸的实验。2014 年 3 月 27 日4 月 15 日,收集实验数据,整理实验过程中的现象、操作要领的记录。2014 年 4 月 15 日5 月 1 日,完成论文初稿的撰写。- 2 -注:1. 正文:宋体小四号字,行距 20 磅;标题:加粗 宋体四号字指导教师签字:年 月 日- 3 -2. 中期报告由各系集中归档保存,不装订入册。题目:镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究镍催化剂催化丙交酯开环聚合研究摘 要以氧化锌或锌酸亚锡为催化剂催化乳酸单体制备丙交酯,研究反应时间和不同催化剂对丙交酯产量的影响。再以无水乙醇和乙酸乙酯对粗品丙交酯进行重结晶提纯。再以二亚胺镍为催化剂进行 D,L-丙交酯开环聚制备聚乳酸,研究催化剂用量、反应时间和反应温度对聚合反应的影响。在本课题的实验条件下,粗品丙交酯产量高达 80%,重结晶后丙交酯产量高达 31.6%;在 M/I=500/1 时,140反应 24h,聚乳酸的产率达到最高值90.4%。 采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法对聚合产物进行表征。关键词:乳酸单体;D,L-丙交酯;二亚胺镍;氧化锌;辛酸亚锡;环聚合INickel Catalyst for the Ring-opening Polymerization of PropyleneAbstractCatalyst zinc oxide or zinc stannous Catalytic Lactic acid monomer propionic Lactide, researching the impact of reaction time and different catalysts on lactide ester production. Then using ethanol and ethyl acetate to purify the crude lactide by recrystallization.Then using diimine nickel as catalyst Catalytic D, L-lactide ring-opening polymerization method for producing a polylactic acid, Researching the reaction of the amount of catalyst ,reaction time and reaction temperature on the polymerization.Under the experimental conditions of this topic,the yield of the crude lactide yield is up to 80%,After recrystallization the yield of lactide is up to 31.6%;At M/I=500/1,140 and 24h, the yields of polylactic acid have the highest value of 90.4%.The structure of the obtained polystyrene was characterized using Fourier transform infrared spectroscopy differential scanning calorimetry.Keywords: lactic acid monomer; D, L-lactide diimine nickel; stannous octoate or zinc oxide; ring-opening polymerization目 录II1 绪论 .11.1 概述 .11.1.1 国内外发展史及研究现状 .11.1.2 展望发展前景 .41.2 聚乳酸的性能 .41.2.1 基本性能 .41.2.2 生物相容性 .51.2.3 降解性能 .51.3 聚乳酸的合成方法 .61.3.1 直接缩聚法 .61.3.2 开环聚合法 .71.4 丙交酯的合成方法 .81.4.1 丙交酯的纯化 .91.4.2 影响丙交酯产率的因素 .92 实验部分 .102.1 实验仪器 .102.2 实验药品 .102.3 测试与表征 .112.4 合成丙交酯 .112.4.1 丙交酯的合成实验步骤 .112.4.2 丙交酯的纯化 .112.4.3 丙交酯的产率计算 .112.4.4 产物纯度的检测 .122.5 聚乳酸的合成 .123 实验分析 .133.1 丙交酯的合成 .133.1.1 实验数据记录及分析 .133.1.2 丙交酯纯度检测 .143.2 二亚胺镍催化合成聚乳酸 .153.2.1 聚合时间对产率的影响 .153.2.2 温度对产率的影响 .163.2.3 催化剂用量对产率的影响 .163.4 聚合物表征 .173.4.1 聚乳酸红外分析 .17III3.4.2 DSC 测定 .184 结论 .20参考文献 .2101 绪论1.1 概述近年来,合成的石油化工聚合物(塑料) ,它对工业生产产生了巨大的影响,这些聚合材料有许多优点,但仍存在两大缺陷 1:一是生产过程中没有相应的可再生的原料,二是使用后的处理会对环境造成较大的影响。在过去的 40 多年里,生物可降解的聚合材料成为了人们广泛关注的焦点,这类高分子材料的合成和加工处理等技术有了很大程度的提高,并且广泛应用于生物、医学、包装等领域。目前,乳酸的制备通 常有两种方法,一是石油原料的合成法,二是微生物发酵法。它是一种高分子降解材料,无毒、无刺激性,是脂肪族中最典型的一种生物降解塑料,无刺激、无毒无污染,拥有很好的生物降解性、可吸收性以及相容性 2。聚乳酸已经成功应用于医学界,它良好的生物相容性,使之成为医用缝合线、骨结合部位固定材料、组织缺损部位补强材料的理想选择。预计它还可以在手术夹具、粘合剂、韧带、血管、皮肤等临床医学材料上得到应用。另外,用聚乳酸制成的热塑性材料在农、林、渔业以及食品工业、包装等方面的应用前景也十分广阔。1.1.1 国内外发展史及研究现状聚乳酸(PLA) 3是一种线性聚脂肪酯,可以以乳酸为原料聚合合成,由于其本身具有生物可降解性和生物可吸收性,并且水解后生成乳酸和无毒成分,经过三羧酸循环后直接转化成水和 CO2。聚乳酸作为一种生物可降解的高分子聚合物材料很早就引起了人们的注意,根据 EI 检索和中国期刊网检索出的数据表明,国际上 1998 年是聚乳酸研究的高潮,随后稍有回落。但在国内,在 1999年开始迅速上升,各种“ 中国期刊网 ”检索方式都表明, 1999 年聚乳酸类聚合物的收录篇数是 1997 年、1998 年的数倍,而 2001 年的数字较 2000 年又有显著增长。这种国外回落和国内增长的现象,一方面反映了中国科研创新的状况,另一方面也可能反映了由于聚乳酸的合成成本的高昂,制约了其应用研究。但在国外,在 1913 年,法国人就通过缩聚的方法合成了聚乳酸,但是产量低,分子量小,力学性能差,因此作为结构材料没有实用价值。1932 年,被誉为“高分子化学之父”的美国著名化学家 Carothers 己在真空下加热乳酸得到了聚乳酸。但由于所得聚乳酸的相对分子质量较低,机械性能差,作为结构材料几乎没有什么用途,只是被看作一种中间体,用于增塑剂或以 PLA 的形式贮存或运输乳1酸而己。1944 年,Filaehiene 在 Hovey、Hodgins 及 Begji 研究的基础上,对当时聚乳酸的聚合方法进行了系统的探索,但得到的聚合物相对分子质量仍较低。此后,美国 DuPont 公司和 Ethicon 公司又开始研究聚乳酸,并把研究重点放在开发医用的缝合线和药物控释材料上。1954 年,DuPont 公司开始用间接的方法制备聚乳酸,即先制备出丙交酯,然后将纯化好的丙交酯进行开环聚合,从而得到了分子量较高的聚乳酸。当时 Dupont 公司制备聚乳酸的目的只是希望得到耐久性的聚酯纤维材料,而合成的聚乳酸对热和水敏感,在潮湿的环境中会缓慢降解,使用价值远不及性能优越的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),对其的研究一度中断。20 世纪 60 年代初期,美国 Cyanamid 公司发现聚乳酸及其共聚物具有良好的生物相容性并将其应用于医学领域,作为生物降解医用缝线。随后到 60 年代末期,Kulkami 等人的研究进一步发现,聚乳酸与人体组织有良好的生物相容性,不引起组织炎症,无明显排异反应等特性。到了 70 年代,聚乳酸在人体内的降解性和降解产物的高度安全性得到确认。Brady 等也陆续进行了可降解的体内植入材料及支撑材料等的动物实验研究,发现材料机械强度不够,应用受到了限制。1976 年,YolleS 等则报道了聚乳酸可广泛用作药物控释体系的载体。90 年代以来,由于环保意识越来越强,人们对可降解材料,特别是生物可降解的聚乳酸越来越重视,人们将注意力集中在聚乳酸的性能及合成技术和工艺改进方面,着重进行改性及加工工艺的改进,这一时期的研究十分活跃,并取得了一定的成果。至今,已有多家公司和研究单位申请过聚乳酸类可生物降解塑料的相关专利,目前国际市场上出售的聚乳酸树脂主要有 5 种牌号:(1) CPLA大日本油墨与化学公司产品(Dainippon Ink & Chemical) 4。该公司称在以后几年,要使 CPLA 产品达到年产几千吨的水平,预计价格在500-1000 日元 /千克;(2)LACEA三井化学公司(Mitsui Toatus)产品,从 1996 年 500 吨/ 年的工业化试验装置投入运转;(3)LACTY日本岛津制作所产品。1994 年开启 100 吨/ 年的试验装置,1995 年公司开始与钟纺(株)合作研制了聚乳酸纤维薄膜;(4)EcplaCargrili Dow 公司产品,Ecopla 售价约 3.3 美元/公斤;(5)HePion美国 chronopl 公司产品,1998 年开始计划在未来几年中建设一个世界级的装置。目前,我国对聚乳酸的研究和开发也越来越深入。国内目前致力于聚乳酸大规模产业化的企业有上海同杰良生物材料有限公司、浙江海政药业公司等企2业。其中上海同杰良生物材料有限公司承担的聚乳酸项目列入 2004 年上海市首批“科教兴市”重大科技产业化计划项目 5。聚乳酸目前主要应用在医学方面 6:医用缝线,聚乳酸缝线有生物降解性,随着伤口的愈合,缝线缓慢降解并吸收,无需二次手术。1975 年,组成为92%GA 和 8%LA 的 PLGA 首次作为缝合线(Vicryl) 出现在市场上,即受到医生的青睐。近来研究主要集中在三方面:其一,提高缝合线的机械强度,改进缝线操作性能。实验表明,用共聚物纺制成的纤维,对机体无毒性,组织反应极小,初始模量比 PGA 低,柔性较好,作为手术缝线具有比 PLA 更好的操作性。其二,合成光学活性聚合物。半结晶的 PDLA、PLLA 比无定形 PDLLA 具有较高的机械强度、较大的拉伸比率及较低的收缩率,更适合于手术缝合线。其三,缝合线的多功能化。在缝合线中掺入非甾体抗炎药来抑制局部炎症及异物排斥反应,在缝线中加入增塑剂,如骨胶原、低分子量 PLA 及其他无机盐增加缝线的韧性和调节聚合物的降解速率。药物缓释,1970 年 Yolles 等率先将 PLA 用作药物长效缓释制剂载体。1979 年 Beck 等推出孕酮 /PLGA 缓释胶囊。近 30 年来,聚乳酸及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大的药物控释制剂的可溶蚀基材,有效地拓宽了给药途径。高分子量聚乳酸用作控释药物制剂的载体 7可分为两种情形:一是制作药物胶囊,可有效的抑制吞噬细菌的作用,让药物定量持续释放保持血药浓度相对平稳,减少服药次数,同时降低一些药物集中吸收对肠胃刺激性及毒副作用。以 PLGA 为载体,制成的全反式维甲酸 PLGA 微球,体外试验表明,其具有明显的缓释作用。二是作为囊膜材料用于药物、酶制剂、生物制品微珠、微球的微型包覆膜。这样就避免了多颗粒药剂集中在一个胶囊的传统方式,而作为每一粒珠的微型包覆,以更有效的控制药物剂量的平稳释放。这种研究近年来异常活跃,已进入临床试验阶段。谢茵 8等采用乳化溶剂挥散法制备动脉栓塞性乳酸微粒球,制出了粒径在 40105m 之间的抗癌栓塞剂聚乳酸微球,在治疗时借助介入放射疗法,将栓塞性微球剂注入动脉,使其达到靶位,一方面使肿瘤部位血管栓塞,以切断癌细胞的血液养分供应,另一方面是药物在肿瘤组织周围缓慢定位释放,杀死癌细胞,减少化疗药物的全身性毒副作用,提高疗效指数。骨折内固定材料,这种应用难度最大,它不仅需要满足生物相容性、生物可降解性、可吸收性,还要有足够的初始力学强度和适当的强度衰减。作为支撑骨架,降解后期的力学强度要维持到骨折愈合。由于初始力学强度的限制,适于骨折内固定的仅有聚乙醇酸(PGA)和 PLA。自增强 PGA 材料强度最高,初始弯曲强度一般可达 300Mpa 以上,但降解太快,8-14 周即失去力学强度 9,3仅可用于松质骨骨折内固定,不能用于皮质骨或承重骨,PLA 分子比 PGA 多一个疏水的甲基,降解速度一般至少比 PGA 慢 30%-10%,经增强加工后,初始弯曲强度可达 200Mpa 以上,综合性能较好,近期骨科可降解吸收固定材料的研究绝大多数集中于 PLA 及 PLA 复合材料 9。1.1.2 展望发展前景聚乳酸(PLA)主要用在医用、包装、纤维等领域,用途聚焦于医用领域,涉及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。无论是国内环是国外,PLA 专利大都集中于医用材料。从国外公开专利来看,PLA 在纤维和包装方面的应用正成为研究热点,主要原因是:以乳酸为原料生产的 PLA,性能优于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,被产业界称为 21 世纪最有发展前途的新型包装材料。事实上,PLA适用的领域很广,如汽车制造、服装、餐饮、日用品、环境材料等,只是目前还存在乳酸生产成倍偏高,PLA 聚合难等暂时性困难,限制了它的推广应用。PLA 从可再生资源如淀粉中生产,有利于减少人类对石油资源的依赖性,它在人体和自然环境中均可降解,其降解产物(乳酸及其低聚物)对人体和自然环境毒性很低。根据聚乳酸的不同特性将其应用到不同方面,各方面需要的聚乳酸的相对分子质量不同,据此,我们用不同的聚合办法合成出不同相对分子质量的聚乳酸。聚乳酸更多的投入到生产生活领域,如果发展成功,这对于我国现在面临的环境问题、资源短缺问题、实现可持续发展战略具有深远的现实意义和历史意义。作为一种新型环境友好、具有生物降解性的聚乳酸有着广阔的开发应用前景,同时在替代石油基合成纤维和塑料等领域有着巨大的发展潜力。目前由于制备聚乳酸的高成本和较低的机械强度,距离其大规模使用还有相当一段距离,鉴于此,对聚乳酸的研究工作可以从以下几方面进行:简化聚乳酸的直接缩聚工艺 10,降低其生产成本;根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率,通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物;研制无毒、高活性、反应条件温和、可控聚合物分子量及分布的催化剂;尝试使用新材料对聚乳酸进行改性 11。随着聚乳酸合成及改性技术的发展,聚乳酸材料必将在医用、农用等领域得到更为广泛的应用 12。1.2 聚乳酸的性能1.2.1 基本性能聚乳酸为无色或淡黄色透明物质,一般由发酵法制得的乳酸合成。单个的4乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,它们中的-OH 与它们中的-COOH 互相脱水缩合,形成了高分子的聚合物,叫做聚乳酸(PLA) 。聚乳酸又称聚羟基丙酸或聚交酯,可溶于氯仿、丙酮、苯、甲苯等溶剂 13,不溶于石油醚等饱和烷烃。有良好的生物相容性和血液相容性,体外抗凝血性能好,可被人体降解,以二氧化碳和水排出体外。可溶于乙腈、氯仿、二氯甲烷等,但不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等,易水解。乳酸是一种最简单的手性分子化合物,它的 碳原子连接四个不同的原子和基团,是一个不对称手性碳原子,具有旋光性,因此,乳酸有两种光学异构体:L-乳酸和 D-乳酸。相应的丙交酯( 乳酸的环二聚体,3,6-二甲基-1,4- 二氧杂环己烷-2 , 5-二酮)有四种光学异构体:L- 丙交酯(熔点 Tm=95-99),D-丙交酯(Tm=95-99 )。D,L- 丙交酯(Tm=124-127 )和 meso-丙交酯(Tm=53-54) 。1.2.2 生物相容性在大量的临床试验研究基础上,PLA 优良的生物相容性己为人们所广泛接受,PLA 在体内降解的最初阶段只有发生水解作用,但是 PLA 降解的最终产物必须通过细胞排除。这一排除过程的前提是出现适于吸收 PLA 残渣的组织。这种组织以在 PLA 植入物周围观察到的组织细胞的轻度至中度可吸收性炎症组织为代表。在最初阶段,PLA 的降解主要是在非晶态区域发生无规和自加速水解;随后,剩下的高结晶 PLA 降解速度明显减慢;在最后的阶段,降解进行得更为完全,有小的碎片从植入物仁脱落并被巨噬细胞的吞噬作用和可能出现的异物巨噬细胞的溶解作用所除去。在组织学过程中,合成生物高聚物膜被周围组织吸收并在植入位置的皮下组织内留下一个空位,周围的连接组织含有丰富的成熟纤维细胞并大多呈纤维状,所有植入膜都逐渐地被降解吸收。对于各种被测膜,吸收的机制都很相似,生物膜的吸收和降解用形态学变化来进行评价。其最初表现是周围连接组织长入高聚物膜,进一步导致膜最终被正常的连接组织替代。Hansp 等对 PLA 在老鼠体内的长期植入作了较为详尽的研究,发现在材料的降解过程中,只有轻微的炎症反应发生。PLA 在体内 PLA 分解成乳酸,再经酶的代谢生成 CO2 和 H2O,由人体排出,没有发现严重的急性组织反应和毒理反应,但 PLLA 仍会导致一些温和的无菌性炎症反应 14,如颧骨固定术后 3年产生了无痛的局域肿块,皮下组织出现了缓慢降解的结晶 PLLA 颗粒引发的噬菌作用。产生组织反应的真正原因没有定论,Sugonuma 认为 PLA 降解所产生的碎片是导致迟发性无菌性炎症反应的根本原因。植入部位也决定组织反应类型和强度,皮下植入时炎症发生率较高,在吞噬细胞较少的髓内固定组织反应发生率较低。51.2.3 降解性能聚乳酸及其共聚物是一种性能优异的生物降解材料,能被酸、碱、生物酶等降解。其无毒、无刺激性、有良好的生物相容性,降解的最终产物是 CO2 和H2O,对环境无污染。聚乳酸作为一种绿色高分子材料,可以说,人们对其的开发和应用可看作是自然界碳循环的一部分。聚乳酸的降解,主要有 3 种不同的降解方式,即:主链降解生成低聚梭基体和单体;侧链水解生成可溶性主链高分子;交链点裂解生成可溶性线性高分子 15。一般认为,聚乳酸及其共聚物降解的早期阶段是化学水解,首先是非晶区的水解,导致力学性能降低,其次是晶区的水解,水解反应会因羧基的存在而加快。PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态,水解非常快,主要是无定形区域增加了水的吸收。而 PLLA 和 PDLA 由于甲基处于全同立构状态,可以结晶,在自然条件下显示出相当慢的降解速率。聚乳酸的降解是一个复杂的过程,其主要可分为高聚物的吸水、酯键的水解断裂、可溶性低聚物的扩散溶解 3 个过程。聚乳酸作为一种植入材料或医用缝线,有无毒性是考虑其应用的一个重要因素,以家兔为载体的聚乳酸毒性研究实验结果表明,其对机体无明显毒副作用,且具有防粘连、诱导骨生成及逐步降解、吸收等特性,为进一步研究应用提供了依据。1.3 聚乳酸的合成方法1.3.1 直接缩聚法乳酸直接聚合法的研究始于 20 世纪 30 年代,著名的美国高分子化学家卡罗瑟斯曾探讨了乳酸、聚乳酸、丙交酯之间的关系 16。由于早期乳酸直接聚合法合成的聚乳酸相对分子质量低,一般不足 3000,作为材料的应用价值不大。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下,乳酸分子间受热脱水,直接缩聚成低聚物,然后再继续升温,低分子量的聚乳酸再扩链成更高分子量的聚乳酸。直接聚合法的特点是不要分离反应的中间体,这种方法相对简便和廉价,但是有它的不足,很难控制聚乳酸的端基、分子量及其分布,另外,因为在此反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡,反应副产物在粘性熔融物中难以去除,很难保证反应向正方向进行,所得聚合物分子量一般较低。目前,乳酸直接聚合已经有溶液聚合、熔融聚合等多种方法。其反应原理如图 1.1 所示:6COHHOCHCH3 polycondensationhydrolyzation HCHOCH3OOHCCH3CO* *nOH+H2O图 1.1 乳酸直接缩聚成聚乳酸a. 溶液缩聚法 即采用一种高沸点的溶剂和乳酸、水进行共沸,高沸点溶剂脱水后再回流到溶液中,将反应中的水带出反应体系,促进反应正向进行,合成聚乳酸。该方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸,但是高沸点溶剂的引入使产物的最后纯化比较困难,成本仍然较高。b. 熔融缩聚法 即以乳酸单体为原料,直接缩聚合成聚乳酸。该方法工艺路线简单,操作简单,要求高真空或者氮气保护。但是产物的分子量不高,主要是因为反应后期由于体系的粘度较大,小分子水难以除去,因此有待于进一步完善 17。1.3.2 开环聚合法开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸,再裂解环化成丙交酯,丙交酯进行开环聚合,得到较高分子量的聚乳酸 18-19。丙交酯的开环聚合根据其引发剂的不同还可以分为配位聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 20。此方法是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、 成本高,难与传统塑料制品竞争,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用,研究发现催化剂的用量、种类对丙交酯的产率有很大影响,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一。配位型引发剂主要是电负性较大的具有空的 p、d、f 轨道的金属的化合物,如 Al、Sn、稀土元素、 Zn、Ni、Ti 等。由于金属的电负性较大,L-M(M:金属离子,L :金属取代基)的共价成分很高,因此配位型催化剂不像离子型催化剂那样,在溶液中解离成自由离子,而是以紧密离子对形式存在,在催化 LA聚合时,L -、M +都参与反应:即单体先在金属离子 M+上配位活化,然后 L-亲核进攻已活化的单体,单体发生开环插入到 L-M 键中。在聚合过程中,除单体开环发生键的断裂外,还有 L-M 键的断裂,因此配位催化剂的活性小于阴离子催化剂,但同时也减小了酯交换反应的发生 21。其反应原理如图 1.2 所示:7COCOCH3H3OOMLL COCOCH3H3OLOM COCOCH3H3OLOMLCOHH3OCHH3OMLA LCOHH3OCHH3COHH3OO MnH+ LCOHH3OCHH3COHH3OOn图 1.2 丙交酯开环配位-插入聚合机理1.4 丙交酯的合成方法该方法一般分 3 步完成,第一步是以乳酸单体在不是很高的真空度下,通过加热,将其中的自由水分离出去。第二步是以乳酸单体为原料,乳酸锌、辛酸亚锡或氧化锌等为催化剂,在 140-160减压条件下乳酸脱水先形成 PLA低聚物( 分子量一般小于 3000),缩聚生成的水在减压下除去,以打破平衡,使反应有利于缩聚;第三步在较高温度(180-240 )、一定压力下使 PLA 低聚物解聚成环,生成丙交酯粗品;最后用重结晶方法提纯粗品得丙交酯纯品。其反应原理如图 1.3 所示。HO CH COHCH3 H2O OCHCHCH3On OCOCCH3O CH3O 图 1.3 乳酸合成丙交1.4.1 丙交酯的纯化丙交酯的纯化方法目前大体分为 3 种:(1)重结晶法;(2)气助蒸发法;(3)水8解法。重结晶法是目前最常用的丙交酯纯化方法,而且常需重结晶两次以上才能达到所需的纯度。重结晶法:重结晶采用的溶剂有乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丁酮、苯、异丙醇等,其中乙酸乙酷为文献中最为常用的重结晶溶剂 22。因为乙酸乙酯可以溶解未反应乳酸的,同时又可以较高收率的回收丙交酯。气助蒸发法:主要是加热使环酯成为蒸气流中的蒸气组分,快速地将与杂质分离,同时还能回收利用蒸汽流中的溶剂。水解法:使含有 meso-LA 的粗品丙交酯与水反应,使 meso-LA 发生水解,这样就可以获得高纯度的丙交酯。1.4.2 影响丙交酯产率的因素丙交酯产率的影响因素主要包括催化剂的浓度,聚合反应温度,聚合反应时间等,增加反应时间,乳酸低聚物的分子量增大,单体乳酸的剩余量随着脱自由水时间的增加而减少,寡聚物中的单体乳酸以及寡聚体的比例反而下降,寡聚物的分子量增加,提高了寡聚体解聚生成的丙交酯的产率,相应地,丙交酯的纯度也随之升高。温度是丙交酯产率的另一个重要影响因素 23。当缩聚温度低时,脱水速率较慢,生成的乳酸寡聚物的相对分子量低,适合解聚的乳酸寡聚物少;当缩合反应的温度不是很低时,乳酸脱水的速率比较快,生成的寡聚物的分子量超出了理想的解聚范围,倘使反应温度太高时,则聚合物的分子质量超出了理想范围,使得解聚温度过高,造成产物发生副反应炭化,从而使得丙交酯的产率降低。92 实验部分2.1 实验仪器该实验所采用的实验仪器见表 2.1。表 2.1 实验仪器名称 型号 生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器责任有限公司循环水式多用真空泵 SHZ-95A 巩义市予华仪器责任有限公司电热鼓风干燥箱 101-0 上海琅玕实验设备有限公司调温型电热套 M0-2 河北省黄骅市新兴电器厂真空干燥箱 DZF-6050 北京科伟永兴仪器责任有限公司电子天平 100-2 巩义市予华仪器责任有限公司2.2 实验药品实验所采用的学药品见表 2.2。表 2.2 实验药品2.3 测试与表征红外光谱:采用 IS10 型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet 公司,采用名称 规格 生产厂家氧化锌 AR 北京化工厂二亚胺镍 AR 实验室合成乙酸乙酯 AR 西安化学试剂厂辛酸亚锡 AR 国药集团化学试剂有限公司D,L-乳酸 AR 天津市北辰方正试剂厂二氯甲烷 AR 天津富宇精细化工有限公司无水乙醇 AR 天津富宇精细化工有限公司10KBr 压片法测试,测试范围 400-4000 cm-1。DSC:采用 MT823e 型示差量热分析仪,瑞士 METTLER TOLEDO 公司。利用二次升温得到相关变化曲线。2.4 合成丙交酯2.4.1 丙交酯的合成实验步骤第一步是在 250 mL 的单口烧瓶中加入 100 mL 乳酸,加上搅拌系统、冷凝系统和恒温系统,在 120下回流一定时间,使乳酸在常压下脱水得到纯化,然后将油浴锅温度升至 140160 ,保持恒温;第二步是在 150时加入一定比例的催化剂,接通循环水泵系统,目的是及时排出缩合反应产生的水能及时排出,使其在低压条件下继续浓缩脱水并缩聚形成低聚物,然后将单口烧瓶移至提前预热的加热套中,同时保证实验装置的气密性,使乳酸低聚物在催化剂存在下,180240的高温高真空下热裂解断链并环化形成丙交酯,同时丙交酯在高温高真空下也被蒸馏出来,会发现有浅黄色黏液被抽出;称量接收瓶中物质质量,计算丙交酯的粗产率。2.4.2 丙交酯的纯化用无水乙醇和乙酸乙酯对蒸出的粗丙交酯进行重结晶提纯。蒸出的粗丙交酯加入适量的无水乙醇,加回流装置,放入油裕锅,温度设成 70溶解。当粗丙交酯完全溶解后,关闭油裕锅,让反应体系自动回流冷却,把结晶产物用循环水真空泵抽滤出来,这个过程重复两次。再用乙酸乙酯重结晶一次,用循环水真空泵抽滤得到白色片状(或针状) ,即具有一定纯度的精制丙交酯,称量其质量。然后将精制丙交酯至于 40真空干燥箱内干燥 48h,取出后密封保存,备用。2.4.3 丙交酯的产率计算产率是用来表示反应进行的程度,其计算公式如下所示:丙交酯的理论生成量 WL=V*87.5%/M 乳酸 /2M 丙交酯 。V 为每次合成所用原料乳酸的体积 100ml,密度为 1.2g/mL,质量分数为87.5%,乳酸的相对分子分子量 M 乳酸 为 90.08g/mol,丙交酷的相对分子量 M 丙交酯 为 144 g/mol。两分子的乳酸脱水合成一个丙交酯分子,同时会有 2mol的水分子生成。丙交酯的产率= Ws /W L *100%,其中 Ws 是实际丙交酯的产量。由于乳酸制备丙交酯过程中一些副反应是不可避免地存在着,例如反应所11产生的水分、未参与反应的的乳酸和反应所生成的低聚物都被收集到接收瓶中,所以接收瓶中所收集到的产物并不纯净,其实际产率是经过多次重结晶提纯后所得。 2.4.4 产物纯度的检测对丙交酯做熔点、红外检测。使其熔点在 126-128之间,分子结构为丙交酯结构。将丙交酯样品研成尽可能细密的粉末,装入清洁、干燥的 b 形管中,将装有试样的 b 形管在玻璃板上适当叩击数次,直到熔点管内样品紧缩至 2-3mm 高。先 将 传 热 液 体 的 温 度 缓 缓 升 至 比 样 品 规 格 所 规 定 的 熔 点 范 围 的 初 熔 温 度 低10,此时,将装有样品的 b 形管附着于测量温度计上,使 b 形管样品端与水银球的中部处于同一水平,测量温度 计 水 银 球 应 位 于 传 热 液 体 的 中 部 。 当样品出现明显的局部液化现象时的温度即为初熔温度,当样品完全熔化时的温度即为终熔温度。记录初熔温度及终熔温度。2.5 聚乳酸的合成该过程的操作办法是:将干净的聚合管放在 100的烘箱中烘烤一定时间以备聚合用。聚合前,先将聚合管抽真空,并用氮气置换 2-3 次,然后将聚合管在红外灯下真空抽真空烘烤半小时,称取一定量的催化剂,按设定好的比例加入外消旋丙交酯,继续抽真空约 10 分钟,并用氮气置换 3 次。最后,在真空状态下,用酒精喷灯熔封聚合管,并将聚合管放入预先设定好温度的恒温油浴锅中进行聚合,在指定的时间下取出聚合管。将取出的聚合管迅速冷却,用镊子将聚合管封口打开,用少量的二氯甲烷溶解聚合物,并用乙醇沉淀已溶解的聚合物,得到聚乳酸。将聚乳酸用去离子水洗涤几次,放于真空干燥箱中,干燥一定时间后,称出聚乳酸的质量,并计算聚乳酸的产率。123 实验分析3.1 丙交酯的合成3.1.1 实验数据记录及分析反应时间和不同催化剂对产率的影响:氧化锌,辛酸亚锡做催化剂反应时间对丙交酯产率的影响由表 3.1 中数据可知,当常压脱水时间为 2.5h 时,随着减压脱水时间的增加粗产率逐渐减小,纯产率先增加后减小;当常压脱水时间为3h 时,随着减压时间的增加粗产率一直升高,纯产率具有相同的趋势;当常压脱水时间为 3.5h 时,随着减压脱水时间的增加粗产率一直降低,纯产率也一直降低。且随着常压脱水时间的增加,粗产率与纯产率都有先升后降的趋势。按照正常提纯后产率的衰减为 2n,可知纯产率与粗产率相差较大。表 3.1 影响丙交酯产率的因素序号 催化剂 单体/催化剂 (m/m ) 脱自由水 时间(h) 脱缩聚水时间(h)丙交酯粗产率(%)丙交酯实际产率(%)1 氧化锌 1.5% 3.5 2 59.8 32.02 氧化锌 1.5% 3.5 2.5 70.7 34.13 氧化锌 1.5% 3.5 3.5 72.2 25.64 辛酸亚锡 1.5% 2.5 2.5 81.2 31.05 辛酸亚锡 1.5% 2.5 3 62.5 36.66 辛酸亚锡 1.5% 2.5 3.5 50.9 26.2综上所述,氧化锌做催化剂时,随着常压脱水时间的变化,丙交酯产率变化不大。当常压脱水时间与减压脱水时间分别为 3.5h,2.5h 时,丙交酯的产率有一个最高值 34.1%。分析原因,高温条件下,在一定范围内时间越长,有利于乳酸脱去自由水,而长时间的高温会使脱去自由水的乳酸低聚物再解聚,所以使得低聚物脱结合水生成丙交酯的产率下降。纯产率与粗产率相差较大,原因是反应中产生的杂质较多,在粗丙交酯的纯化过程中损失的质量较大,使得纯产率较低,从而初步测定氧化锌的催化效率较低。辛酸亚锡做催化剂反应时间对丙交酯产率的影响如表 3.1 可知,当常压脱水。时间为 2.5h 时,随着减压脱水时间的增加,纯产率有升高的趋势;当常压脱水时间为 3h 时,随着减压脱水时间的增加,纯产率先升高后降低;当常压脱水时间为 3.5h 时,随着减压脱水时间的增加,纯产率先降低后升高。按照产率衰减的规律可知纯产率与粗产率的相差不大。分析原因,减压脱水时体系中有13催化剂参与,由于高温下较长时间的反应,可能使催化剂发生氧化,从而减压脱水时间过长反而降低催化效率。由于反应产生的杂质较少,所以纯产率与粗产率之间相差不大,说明催化剂催化效率较高。由表 3.1 中所整理的数据结论可知,在氧化锌和辛酸亚锡作催化剂合成丙交酯的过程中,氧化锌作催化剂时,在常压和减压脱水时间分别为 3 h 和 2.5 h时产率最大;辛酸亚锡作催化剂时,在常压和减压脱水时间分别为 2.5 h 和 3 h时,产率最大。故不同的催化剂所对应的最佳反应时间是不同的。3.1.2 丙交酯纯度检测a. 红外分析 合成的丙交酯经无水乙醇重结晶纯化后,对其进行 IR 表征,D,L-丙交酯的 IR 谱图见图 3.1。图 3.1 中,最强峰是 1749 -1,是 C=O 伸缩振动峰,峰位置在 3512 -1 处归属为空气中的-OH 吸收峰,3020 -1 处为-CH 3伸展和弯曲振动峰,2931 -1 处为-CH 的伸展和弯曲振动峰, 1256 -1 和1093 -1 处有-COC 的伸展振动峰,表明有酯基的存在, 证明产物为丙交酯。35030 25020 15010 50-1001020304050607080wavenumber/cm-135123022931 174912561093T/产图 3.1 丙交酯红外谱图143.2 二亚胺镍催化合成聚乳酸3.2.1 聚合时间对产率的影响 根据实验所得表 3.3 中的数据,反应温度在 140,催化剂用量不同,时间不同的条件下,作聚合时间/产率曲线图,如图 3.2 所示。由下图可知,当聚合时间在 24-36h 之间时,聚乳酸的产率达到最大值。当低于 24h 时,随着时间的延长产率逐步提高;超过 36h,或时间再继续延长时产率迅速下降。分析认为:聚合时间太短,反应不够充分,得到的最终产物多为低分子量的聚合物或乳酸单体,后期提纯处理损失严重,导致产率降低。但当聚合时间延长时,体系中存在的副反应加剧并发生碳化 22,同样会使高分子量的聚合物转变为低分子量的物质,提纯时这些物质均与最终产物分离,导致得到的聚乳酸产率下降。所以,为得到较高产率,聚合时间应控制在 24-36h 之间。表 3.2 二亚胺镍做催化剂不同条件下聚乳酸产率序号 温度 n(M)/n(I) 聚合时间(h) 聚合物产率 %1 140 200:1 13 43.52 140 200:1 24 83.13 140 200:1 36 81.24 140 500:1 13 59.95 140 500:1 24 89.476 140 500:1 36 85.51015202530354045060708090产%产产产h产205图 3
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