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石墨烯为载体的钆类磁共振,石墨,载体,磁共振
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题目：石墨烯为载体的钆类磁共振造影剂的构建1. 设计（论文）进展状况自开始研究课题以来，本人每天白天在实验室跟随指导老师查阅文献，讨论问题，学习知识，熟悉实验所要用到的仪器，并请教老师实验中的细节技巧以及机理。晚上空余时间用来总结当天所学，提高自己对课题的认识。在开始的几周里如何合成理论中的单层氧化石墨烯，提高氧化程度是我遇到的最大困难，也是我最希望做到的。从理论上讲，只有单层氧化石墨烯才能算严格意义上的石墨烯，才具有超导性、超过金刚石的强度很大的比表面积等等优秀性能，但实践中很少有人能大量合成高质量单层石墨烯或其衍生物。经过反复的实验和经验总结，我基本熟练掌握了 Hummers 法制备石墨烯和氧化石墨烯的程序。用于医学方面的材料有尺寸要求，太大了不能进入细胞，充分的氧化也能从侧面上减少 GO的层数并减小尺寸，故制备 GO 时充分氧化是关键因素。通过调节氧化剂的用量和各阶段的反应时间可以制备出质量较高的氧化石墨烯，但是否是单层的较难检验。已制得的氧化石墨烯溶液为棕色。2. 存在问题及解决措施2.1 存在问题1.遇到的最大问题是制备氧化程度高，层数较少，最好为单层的氧化石墨烯。2.其次是羧基化过程是否充分。对于 GO 的羧基化，原理是用碱性环境将 GO 上的-OH、环氧基和羰基活化，再加入 Cl-CH COOH 进行取代反应将醋酸基与氧化石墨烯3通过共价键稳定的接合在一起。GO 的氧化程度、PH 以及投入 Cl-CH COOH 的时机都3是影响羧基化是否成功的因素 GO 的问题已解决，PH 若偏高，GO 很容易还原成石墨烯，无法羧基化，此时溶液呈黑色并容易产生黑色沉淀；若太低又不能激活各基团，氯化醋酸若投入晚，氧化石墨烯易被还原，投入的早，由于溶解度的原因 GO 会聚沉，无法羧基化。2.2 解决方案1.对于提高质量和氧化程度的问题，将原计划低中高温三个阶段的反应时间由30min 增加到 2h，共 6h 多，改变药品用量：NaNO 的量不变，KMnO 用量增加3450%，浓 H SO 用量加倍，鳞状石墨用量减少 10%，在高温阶段连续滴加去离子水24以将温度严格控制在 100以内。通过这样的办法，问题已基本解决，制备出了棕色GO 溶液。2.根据文献和指导老师的经验，将 PH 值控制在 12 左右，等 PH 接近 12 时便投入氯化醋酸。3. 后期工作安排第九至十周完成将羧基化程度高的 carboxylation GO 在弱碱性条件下负载 Gd离子的工作，并分析羧基化 GO 与 Gd 离子结合的机理。在将 NH -封端的 PEG 与3 3 2多余羧基以共价键形式接合。第十一至十三周，将所做的实验结果归纳总结，撰写毕业论文，将本次课题中的新发现与分析结果表现在毕业论文中。指导教师签字：年 月 日题目：石墨烯为载体的钆类磁共振造影剂的构建I石墨烯为载体的钆类磁共振造影剂的构建摘 要石墨烯是一种新型纳米材料，由于优异的性能，其在材料、化学、物理、量子学、电子、机械以及生物领域都有很广阔的发展前景。本文以自制的尺寸控制在200nm 以下的氧化石墨烯为载体，制得了具有优异磁共振响应的磁共振成像（MRI ）造影剂。采用 Hummers 法制备氧化石墨烯，研究氧化条件对氧化石墨烯尺寸的影响，通过改变石墨烯基造影剂的制备条件，总结出了合理制备造影剂途径细节以及相关原理。结果发现：延长中温氧化阶段的时间，有利于降低氧化石墨烯的尺寸。氧化石墨烯羧基化后，其被部分还原使层间距降低，这种狭小的层间有利于将钆离子牢固包裹，且羧基的引入使产物具有良好的分散稳定性。关键词： 石墨烯；羧基化氧化石墨烯；钆；磁共振造影剂IIConstruction of Graphene as a Carrier Gadolinium MRI Contrast AgentsAbstractGraphene is a new kind of carbon nanomaterials, which with excellent performances has been widely used in fields of materials, chemistry, physics, quantum science, electronics, mechanical and biological fields, and so on. In this paper, an excellent resonance magnetic resonance imaging (MRI) contrast agent was prepared by using graphene oxide with size of below 200nm as carrier. The graphene oxide was prepared through Hummers method. The influences of oxidation conditions to the size of the graphene oxide were studied by changing the preparation conditions. The results showed that: prolong the reaction time of oxidation under moderate-temperature will benefit to reduce the size of graphene oxide. After carboxylation, the graphene oxide was partially reduced and its layer spacing will be decreased. The smaller layer distance is benefitical for wrapping gadolinium ion, the introduced carboxyl group ensures the product has a good dispersion stability. studies graphene-based MRI contrast agent.Key Words: graphene; carboxyl functionalized graphene oxide; gadolinium; magnetic resonance imaging contrast agentIII目 录1 绪论 .11.1 石墨烯 .11.2 氧化石墨烯 .11.3 石墨烯在医学方面的应用 .21.4 磁共振成像 .22 实验部分 .42.1 实验原料与设备 .42.2 氧化石墨烯的制备 .52.2.1 Hummers 法制备氧化石墨烯 .52.2.2 Hummers 改进法制备氧化石墨烯 .52.3 氧化石墨烯的羧基化 .62.4 钆在羧基化氧化石墨烯上的负载 .73 结果与分析 .93.1 氧化条件对氧化石墨烯尺寸的影响 .93.2 氧化石墨烯的羧基化 .103.2.1 不同条件下的羧基化氧化石墨烯 .103.2.2 红外光谱分析 .113.2.3 拉曼光谱分析 .113.3 钆在羧基化氧化石墨烯上的负载 .123.4 Gd()-GO-COOH 的性能 .134 总结与展望 .15参考文献 .1601 绪论1.1 石墨烯石墨烯（graphene）是一种二维材料，它由 sp2 杂化碳原子构成正六边形蜂窝网状结构晶体，即单层石墨片。早在 1976 年石墨烯就被科学家们在理论上提出过，但经典热力学理论认为：任何二维材料在有限温度下不稳定。由于原子在熵函数与热力学温度不为零的条件下在会做无规则运动，三维材料中每个原子的周围都有其他原子阻挡这种无规运动会，而二维材料每个原子的第三维方向没有原子限制他们的运动，在一定条件下材料中的原子容易脱离材料，使整个材料不稳定、易分解，所以在过去的几十年里石墨烯一直是个乌托邦。2004 年 Geim 小组用实践将这个1材料由乌托邦带到现实，他们用微机械剥离法制备出了单层石墨烯，证明了石墨烯在普通条件下可以稳定存在，推翻了前面提到的热力学理论，惊动了凝聚态物理界，为科学的发展以及人类对自然规律的认知和探索奠定了新的里程碑，故在 2010 年他与俄罗斯物理学家 Novoselov 教授一起获得了诺贝尔物理学奖。理论上的完美石墨烯具有优秀的电学 、力学、热学 、表面、光学 、量子学等方面性能，故3,2 4 5在材料、化学、物理、机械、量子学、医学和生物学等方面近几年一直是研究热点。但实际中制备出的石墨烯目前很难达到理想的程度，即单层无晶格缺陷的石墨烯。即使能制备出高质量石墨烯，也很难大规模高产率制备，无法大规模制备高质量石墨烯，也就无法将它那些优秀的性能应用到现实生活中造福人类。所以现在石墨烯的研究主要处于理论阶段，离工业大规模生产以及应用技术成熟还有很长的一段路要走。石墨烯与其他材料复合可以增加其他材料的力学性能、电学性能、热力学性能和成炭率等。1.2 氧化石墨烯石墨烯本身由于共轭效应比较稳定，不亲水也不亲油，很难与其他材料复合。氧化还原法制备石墨烯的中间产物氧化石墨烯（graphene oxide）就可以克服这个困难。在最早的氧化还原法制备石墨烯的基础上，衍生出很多改进过的制备方法，其中 Hummers 法较其他方法更安全，被广泛使用。氧化石墨烯是在石墨烯上连接了羟基、羧基、羰基和环氧基等基团，使石墨烯变得更亲水，这些基团也可以作为石墨烯与其他材料复合的桥梁，还可以用来制备更多类型的石墨烯衍生物。纯石墨1烯边缘碳原子成键不饱和容易脱落，时间长了就会使整个石墨烯平面瓦解。氧化石墨烯边缘的羧基可以阻止这种现象，使石墨烯更稳定。接连氧化基团的碳原子不再是 sp2 杂化，而是改变为 sp3 杂化，空间结构也由原来的平面结构改变为空间正四面体结构，其导电性能也会随之下降,但这并不影响它与其他材料的复合能力。若利用石墨烯增强材料的力学性能能和热力学性能能，氧化石墨烯的氧化程度需要控制，太低不容易复合，太高又会破坏石墨烯本身优秀的力学和电学性能；若利用石墨烯增加成炭率或利用石墨烯的比表面积作载体，则应尽可能提高氧化石墨烯的氧化程度。理论上氧化石墨烯的氧化程度越高，其溶液就越透明，颜色越接近黄色，氧化程度越低溶液就越黑。氧化程度越高其尺寸也会越小。1.3 石墨烯在医学方面的应用石墨烯在医学方面主要利用它较大的比表面积，充当载体或表面吸附体的角色。例如癌症治疗，核医学诊断，药物运输，微生物检测，生物原件和细胞毒性等都是石墨烯在医学领域的研究热点。石墨烯由于其表面特性，容易吸附细菌细8,76胞膜内的磷脂，从而使整个细胞膜土崩瓦解，没有细胞膜保护的细菌很容易受到外界的攻击，例如白细胞。石墨烯在人体内易与血液中的血清白蛋白结合形成复合体，由此可避免石墨烯对人体细胞的破坏。肿瘤的研究在不断发展和完善，理论上已经成熟，但在实际应用中却还是会遇到很多棘手的问题。传统的一线肿瘤治疗方案有三种：手术、化疗、放疗。癌症是一种全身性的疾病，它是全身疾病的局部表现。手术和放疗只能解决局部问题，不能从根本治愈癌症。化疗虽然对全身都起作用，但副作用太大，杀伤癌细胞的同时也杀人体的正常细胞，对人体的摧残很严重，摧残人体正常细胞在一定程度上等于助长癌细胞，且大多数化疗药不能透过血脑屏障到达脑脊液杀伤颅内肿瘤。于是人们研究出了靶向治疗药物。靶向药物克服了传统一线肿瘤治疗方案的缺点，它通过口服给药，可以到达全身，它有选择性的只杀伤癌细胞，对正常细胞没有威胁，没有放化疗那样剧烈的副作用。且靶向药的分子量较小，可以透过血脑屏障到达脑脊液。但靶向治疗的局限性很大，常见的成人恶性肿瘤有小细胞和非小细胞两种，非小细胞又以鳞癌和腺癌多见。靶向药不适合小细胞癌，而非小细胞癌里靶向药只适合治疗几种基因突变类的癌细胞，且不能代替化疗，需和化疗联合治疗。以石墨烯充当肿瘤药物载体可以增强药效，但增强药效的同时也会增强副作用。石墨烯可能不适合作为靶向药的载体，它会使整个复合体尺寸较大，不能透过血脑屏障对颅内肿瘤进行治疗。而石墨烯基电化学生物传感器具有很高的灵敏度，这或许有助于靶向药物精确定靶以及让靶向药适合治疗更多类型2的恶性肿瘤。1.4 磁共振成像磁共振成像是分子影像技术的一种，与其它分子影像学方法相比具有较高的分辨率、能同时获得解剖与生理信息，有利于活体状态下研究疾病。分子影像学是利用影像学手段研究在体条件下细胞内正常的或病理状态下的分子过程，在分子或细胞水平反映生物体生理、病理变化，为疾病过程的在体监测、基因治疗的在体示踪、药物的在体疗效评测和功能分子的在体活动规律研究提供新的技术，具有无创、实时、在体、特异、精细显像等优点。分子影像学技术主要包括光学成像、核医学成像和磁共振成像等。光学成像可以在细胞和分子水平进行活体示踪，具有高敏感、可进行连续实时监测、无创或微创等优点，但缺点在于穿透力有限；核医学成像利用放射性核素标记基质，借助 PET 或 SPECT 显像反映靶目标特定的生理活动，具有敏感度高、快速等优点，但其空间分辨率低，难以直观表达病变特征，使其应用受到很大限制。三价的钆离子Gd( ) 的螯合物（比如，Gd-DTPA）作为磁共振分子探针，具有反映阳性结果，便于观察的优势，已得到临床广泛应用。然而，Gd-DTPA 类小分子造影剂作用时间较短，信号强度较弱，在心血管成像和癌细胞成像方面的应用受到限制。针对这一问题，众多研究者从大分子改性、纳米载体的引入方面做了改进。纳米载体的引入除了能提高造影剂的弛豫性能外，还具有构筑多功能和多模态探针的潜力。纳米载体负载 Gd()的报道中，都必须先将 DTPA 类小分子配体通过共价键或非共价键作用连接在载体表面，或者要对载体进行改性提高亲水性进而增加 Gd() 周围水分子浓度，反应较为复杂。因此选择一种载体，可以直接负载Gd()，实现一步法制备高弛豫效率的磁共振造影剂意义较大。氧化石墨作为纳米载体是因为：GO 本身具有大比表面积、大量亲水基团，羧基化后的 GO 片层上含有较高密度的羧基可直接螯合 Gd()，实现一步法制备高弛豫效率的磁共振造影剂。32 实验部分合成路线：先用 Hummers 法 制备氧化石墨烯（GO） ，再在超声处1609、理、强碱条件下加入氯乙酸进行亲核取代羧基化，再与 GdCl 在 35条件下恒3温水浴加热 12h 螯合。制备出的造影剂尺寸不能太大，应小于微米级别，否则无法进入人体。2.1 实验原料与设备本实验所采用的主要实验原料与主要仪器设备分别见表 2.1 与表 2.2。表 2.1 主要原材料名称 规格 生产厂家天然磷片石墨 工业级 青岛天和达石墨优有限公司高锰酸钾 AR 天津市河东区红岩试剂厂硝酸钠 AR 天津市河东区红岩试剂厂浓硫酸 AR 天津市河东区红岩试剂厂双氧水 AR 天津市河东区红岩试剂厂氯乙酸 AR 天津市河东区红岩试剂厂氢氧化钠 AR 天津市河东区红岩试剂厂六水氯化钆 AR 阿法埃莎公司表 2.2 主要仪器设备仪器名称 仪器型号 生产厂家加热磁力搅拌器 DF-101S 巩义予华仪器有限责任公司鼓风干燥箱 DHG-9070A 上海齐欣仪器有限公司数显恒速搅拌器 S312-90 上海梅颖浦仪器有限公司循环水真空泵 SHZ-D 巩义予华仪器有限公司超声波清洗器 JK-300DB 金尼克机械制造有限公司电子天平 AL104 梅特勒托利多有限责任公司真空干燥箱 DZF-6050 上海齐欣仪器有限公司红外光谱仪激光拉曼谱仪激光粒度仪X 射线光电子能谱Nicolet-5700HR800 Zetasizer NanoK-Alpha美国尼高力仪器公司法国 JY 公司马尔文仪器有限公司赛默飞世尔科技公司）4紫外可见吸收光谱磁共振扫描仪UV-25503.0T日本岛津通用电气公司2.2 氧化石墨烯的制备Hummers 法制备氧化石墨烯分低温、中温和高温反应三个阶段，低温阶段在冰浴条件下进行 30min，中温阶段在 35水浴条件下进行 30min，高温阶段98反应 30min。待高温反应结束后用盐酸和去离子水洗涤至中性。2.2.1 Hummers 法制备氧化石墨烯原料准备：天然鳞状石墨、98%浓硫酸、高锰酸钾固体、无水硝酸钠、30%双氧水、5% 稀盐酸。仪器准备：四口圆底烧瓶、水浴箱、超声水浴箱、铁架台、机械搅拌机、温度计、真空抽滤机、抽滤锥形瓶、离心机、离心管、鼓风真空干燥箱、透析袋。实验过程：（1）称取 165ml 浓硫酸、5g 石墨、2.5g 无水硝酸钠、15g 高锰酸钾，用玻璃研钵研磨天然石墨，用少量浓硫酸将研磨后的石墨洗入四口烧瓶中，在安装好冰浴后，将瓶内温度控制在 4以下加入剩余浓硫酸，再加入全部无水硝酸钠和高锰酸钾，此时控制温度在 5以下，用机械搅拌机搅拌 2h，此过程为低温反应阶段。（2）搅拌 2h 后，混合液呈黄绿色，撤除冰浴，换成水浴，待烧瓶内温度达到 35后反应 1h，持续搅拌，此过程为中温反应阶段。（3）反应 1h 后，混合液变稠，取 230ml 去离子水，向烧瓶内连续滴加，搅拌，将温度控制在 100以下，滴加完成后温度下降，将水浴温度升高至98恒温搅拌反应 30min，此过程为高温氧化阶段。（4）将烧瓶从水浴中取出，用 470ml 预先加热至 60的去离子水稀释，稀释后向混合液加入 32ml 左右 30%过氧化氢溶液还原残余高锰酸钾，溶液此时呈深棕色。（5）趁热用真空泵对混液进行抽滤，并用 5%稀盐酸洗涤，抽不动时改用离心机洗涤，用盐酸至少洗 6 次以上，最后用去离子水洗涤，直至氧化石墨烯内 PH 接近中性。最后将氧化石墨烯沉淀移至鼓风真空干燥箱中干燥，将不能离心分离的上清液装在透析袋内透析。2.2.2 Hummers 改进法制备氧化石墨烯a.低中温反应阶段在超声条件下进行，其余条件与原料配比不变。超声波能给石墨烯传递能量，使石墨或石墨烯层间的作用力不稳定，容易剥离开，故）5通过超声波处理促进石墨层间的分离，高温反应阶段主要是收尾工作，用超声处理意义不大。b.将普通方法制备的氧化石墨烯在相同条件配比下用 Hummers 法再氧化一遍。应用在医学方面的石墨烯为了能进入人体，粒度应尽量小，氧化石墨烯的氧化程度越高，越有利于与其他物质的复合，也有利于羧基化和石墨烯层与层间的分离，一定程度上也能阻止石墨烯团聚，故将普通方法所得产品再氧化一遍以增加氧化程度。c.其余条件、配比不变，将中温反应阶段由原来的 1h 延长至 5 天 。由14Hummers 法制备氧化石墨烯的机理可知，三个氧化阶段中，起主要作用的是中温反应阶段，低温阶段主要作用是使氧化剂分子插在石墨层间，高温阶段主要是收尾工作，故理论上延长中温反应阶段的时间可以增加石墨烯的氧化程度，以及减小尺寸，更符合医学应用的要求。2.3 氧化石墨烯的羧基化氧化石墨烯的表面和边缘有羧基、羟基和羰基，在制备 Gd 类造影剂时与Gd 螯合起主要作用的是羧基，若增加羧基的数量就可以负载更多的 Gd 以及增加石墨烯与 Gd 之间作用的强度。本次实验利用石墨烯上含氧官能团在碱性条件下不稳定的特点以及亲核取代机理，在碱性和超声处理条件下，向氧化石墨烯溶液滴加适量氯乙酸反应 2h 完成羧基化过程，制得羧基化氧化石墨烯（GO-COOH） 。原料准备：普通 Hummers 法制备的 GO、Hummers 法低中温过程超声处理的氧化石墨烯、氢氧化钠固体、氯乙酸固体；仪器准备：超声水浴箱、离心机、离心管、鼓风真空干燥箱、透析袋、PH机。实验过程：（1）将普通 Hummers 法制备的 GO 固体取 0.5g 和 1.5g 两份，分别标记为I 和 II，配成质量分数 25%的溶液，超声处理约 2h 时完全溶解（超声机电流开到 1.7A） ；（2）待到 I 和 II 完全溶解后，称取 3.0030g、9.0030g 两份氢氧化钠固体，再称取 7.50g 氯乙酸固体，配成质量分数为 25%的溶液。（3）在超声常温水浴条件下，向 I 中缓慢滴加 3g 氢氧化钠配成的溶液，滴加过程中均匀搅拌；向 II 中缓慢滴加 9g 氢氧化钠与 7.5g 氯乙酸配成的溶液，滴加过程中均匀搅拌。滴加完成后超声处理 2h。（4）分别称取 4 份 Hummers 法低中温超声处理制备的 GO、取氢氧化钠固体、氯乙酸固体，分别编号为 III、IV 、V、VI，其配比如表 2.3：）6表 2.3 GO 羧基化反应物料比（质量）组分名称实验编号GO NaOH ClCH COOH2III 1 6 5IV 1 3 2.5V 1 3 5VI 1 4 5实际称取质量如续表 2.3：（单位：mg）续表 2.3 GO 羧基化反应物料比（质量）组分名称实验编号GO NaOH ClCH COOH2III 50.1 0.3023 0.2514IV 50.0 0.1562 0.1255V 50.0 0.1517 0.2505VI 50.4 0.2020 0.2502（5）将上述固体配成质量分数为 25%的溶液，GO 在超声条件下 2h 后溶解，与步骤（3）相同，向完全溶解的 GO 溶液加入对应组的氢氧化钠溶液与氯乙酸溶液，滴加过程中均匀搅拌，缓慢滴加，待全部滴加完后超声处理 2h。（6）将上述六组溶液在离心机内离心，并用 5%稀盐酸洗涤至少 3 次，再用去离子水洗涤至 GO 衍生物内部 PH 值接近中性。将离心管中的固体沉淀放在真空干燥箱中干燥，将离心无法分离的上清液放在透析袋内透析。并定期观察透析袋内、外的 PH 值。2.4 钆在羧基化氧化石墨烯上的负载原料准备：2.2 中 I 和 II 组的最终固体产物、5% 稀盐酸、1g/L 的 GdCl 溶3液、0.2% 甲基橙溶液仪器准备：单口圆底烧瓶、磁力搅拌水浴锅、磁子、超声水浴箱、透析袋、温度计、PH 计。实验过程：（1）安装好水浴装置，将 2.2 中 I 和 II 的产物配成质量分数 25%的溶液，超声处理 2h 后溶解。用 PH 计测 PH 值得 I 的 PH=6.7，判断为 rGO（reduced graphene oxide） ；II 的 PH=7.4，理论产物为 GO-COOH，由于 PH 呈弱碱性，实际产物可能是 GO-COONa。将 I 的 PH 值用盐酸调至 4.88，将 II 的 PH 值调至6.52。（2）从 PH 调整后的 I 中取 25ml 标记为 I-1，从 II 中取 50ml 标记为 II-1。将 I-1 和 II-1 分别装入圆底烧瓶中，置于恒温 35水浴锅中，向烧瓶中放入磁）7子，打开磁力搅拌功能。（3）向 I-1 中缓慢滴加 2.5ml GdCl 溶液，向 II-1 中缓慢滴加 5ml GdCl 溶3 3液。滴加速度约 10s/滴。滴加过程中应注意 rGO 或 GO-COOH 有无沉淀，若溶液开始浑浊应停止滴加。（4）滴加完成后，封住烧瓶口，35恒温条件下，反应 12h。（5）反应结束后，将溶液放入透析袋内透析。（6）透析到 PH 接近中性时，用甲基橙溶液检验是否有游离 Gd 的存在，3纯净的产物即为 Gd()-GO-COOH 。83 结果与分析3.1 氧化条件对氧化石墨烯尺寸的影响取 2.1.1 中普通 Hummers 法制备的 GO，标记为 n-GO，取 2.1.2.1 中低中温过程超声处理制备的 GO，标记为 ssw-GO，取 2.1.2.2 中用再氧化法制备的 GO，标记为 ROGO，去 2.1.2.3 中延长 Hummers 法中温反应阶段时间制备的 GO，标记为lmt-GO。取 2.2.1 中 III VI 组样品所得产物 GO-COOH 分别标记为 GO-COOH-I、GO-COOH-II、GO-COOH-III、GO-COOH-IV。取 2.2.1 中 I 制备的 rGO，标记为 rGO。将上述产品分别配成 1mg/ml 溶液，超声 1h 后测 size analysis 结果如下表：表 3-1 不同条件制得的 GO、GO-COOH 的尺寸（单位：nm）样品名称 sizerGO 448.5n-GO 602ROGO 252.7Lmt-GO 206.2ssw-GO 889.3GO-COOH-I 383.7GO-COOH-II 372.8GO-COOH-III 382.5GO-COOH-IV 347.7由表中前 5 组数据可知由 Hummers 法制备 GO，与普通 Hummers 法相比，延长中温反应时间制备的 GO 尺寸最小，氧化程度最高，用再氧化制备的 GO 尺寸也较小，其原理等于是延长低中高三个阶段的反应时间。制备氧化石墨烯的后处理工作是很麻烦的，通常要洗涤 35 天，故相比之下，延长中温阶段氧化时间更节约时间，且制备出的 GO 粒度更小。低中温过程超声处理制备的 GO 由于聚沉现象和 PH 不合适的缘故，测得结果与理论不符，表中后 4 组 GO-COOH 都是以低中温阶段超声处理的 GO 制备而得，故 ssw-GO 组的实际尺寸应小于 347.7d.nm。结合理论，低中温阶段超声处理对减小 GO 尺寸的贡献有限，但可以提高石墨和石墨烯层间分离的效率。93.2 氧化石墨烯的羧基化3.2.1 不同条件下的羧基化氧化石墨烯反应前 PH 值： III、IV 约 14，V 约 78，VI 约为 910。反应后 PH 值如表 3.2：表 3.2 羧基化后反应体系 pH 值样品 PH 加盐酸后 PHGO-COOH-I 5.018 不加GO-COOH-II 10.66 4.984GO-COOH-III 8.7 4.895GO-COOH-IV 10.014 4.910将上述样品透析至 PH 基本不变时，PH 值见续表 3.2：续表 3.2 羧基化后反应体系 pH 值样品 PHGO-COOH-I 6.790GO-COOH-II 6.660GO-COOH-III 6.494GO-COOH-IV 6.755调至等浓度，测得 zeta potential 见表 3.3：（单位 mV）表 3.3 羧基化氧化石墨烯的 Zeta 电位样品 Zeta GO-COOH-I -34.2GO-COOH-II -33.3GO-COOH-III -31.9GO-COOH-IV -28.6表 3.4 羧基化氧化石墨烯的 紫外可见吸收光谱最大吸收峰位置（单位： nm）样品 Peak value GO-COOH-I 229GO-COOH-II 229GO-COOH-III 228GO-COOH-IV 231GO 羧基化前后 PH 变化不大，故可推测 NaOH 不参与羧基化反应，只起到催化作用。由于氯乙酸在水中能解离出 H ，故混合液的 PH 与氯乙酸也有关。由以上数据分析，GO-COOH-I 和 GO-COOH-IV 的羧基化程度较高，NaOH 的浓度也比其他两组高。由此可知在 PH 值较大时，羧基化程度好。但 PH 值不可过大，过大10会引起 GO 的还原反应。3.2.2 红外光谱分析分别取三组样品：普通延长 Hummers 法中温反应时间制备的 GO,以及其衍生物 GO-COOH,GO-COOH-Gd 作红外光谱分析，所得结果见图 3.1 所示：图 3.1 GO、GO-COOH、Gd()-GO-COOH 的 IR 谱图三组样品在波数 3500 附近同一位置有波峰，说明三组物质都含有-OH，可能是连在石墨烯上的羟基，也可能是羧基上的羟基。GO 中波数为 1727 处有一吸收峰，说明 GO 中含有羰基，GO-COOH 该处的波峰被削弱，基本看不见，在 1614波数处出现新的羧酸盐衍射峰，且该峰与 GO 中 1624 处 C=C 的峰重叠。GO 在1066 处有较强的波峰，有较多醇的 C-O 键，而后两者在该处波峰减弱，说明羧基化过程会消耗连在石墨烯上的羟基。图 3.2 GO、RGO 、GO-COOH 的拉曼谱图113.2.3 拉曼光谱分析取 Hummers 法延长中温反应时间制备的 GO 以及其衍生物 rGO 和 GO-COOH作拉曼光谱分析，所得结果如图 3.2 所示。如图，在波数为 1500 两边的峰分别是 D 峰和 G 峰。D 峰为氧化石墨烯中 sp3杂化的碳原子，G 峰为 sp2 杂化的碳原子的峰。两者的峰强比值（ID/IG）可以说明石墨烯的共轭结构大小或含氧官能团引入的缺陷多少。令 R=ID/IG，如图可知，GO-COOH 和 RGO 的拉曼谱图中 R 较 GO 明显减小，说明 GO 在强碱性条件下羧基化后，其难免会被部分还原，使石墨烯的共轭更多增加。 3.3 钆在羧基化氧化石墨烯上的负载 图 3.3 Gd()-GO-COOH 的 XPS 谱图将 GdCl6H2O 与 GO-COOH 反应 12h 后，经二甲基酚橙检测体系已无游离Gd3+存在，可初步认为 Gd3+被 GO-COOH 牢固负载。我们以同样条件下GO、RGO 与 GdCl3.6H20 的反应作为对比，经过二甲基酚橙检测，发现产物中仍有游离 Gd( )存。这是因为 GO 分子结构中的含氧官能团主要是以环氧基和羟基的形式存在于片的内部，而仅有少量羧基接在 GO 片的边缘，而 RGO 中含有的羧基将 GO 更少。GO 经羧基化后，原处于 GO-COOH 片层内部的环氧基和羟基转化为羧基，即增加了羧基浓度，又减少了羧基间的距离，邻近的几个羧基可稳定地螯合 Gd() ，另一方面， GO-COOH 的共轭结构增加，使片层间的距离减少，有助于将 Gd() 牢固负载（包裹） 。X 射线光电子能谱（XPS）可对某元素进行定量分析，同时又可以准确判断原12子所处的化学环境。我们采用 Thermo Scientific 公司的 K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪， （XPS，Al 靶激发源，高压 12000kv，电流 610-3A，真空度为 1.08710-5Pa）对 Gd()-GO-COOH 进行元素分析测得 Gd()-GO-COOH 中 Gd()的含量为 1.6 wt %，并且在全谱分析谱图中未出现 Cl2p 和 Cl2s 的峰，说明被测样品中Gd()不再是以 GdCl3 的形式存在（图 3.3） 。Gd()-GO-COOH 的 IR 谱图（图 3-1）也中 1614cm-1、1373cm -1 处羧酸盐吸收峰的存在也进一步说明了 Gd()被 GO-COOH 上的羧基螯合。 3.4 Gd()-GO-COOH 的性能图 3.4 Gd()-GO-COOH 和临床用马根维显Gd()-DTPA 的 T1WI 照片和纵向弛豫率。为了评价 Gd()-GO-COOH 的弛豫性能，用 GE3.0T 磁共振(GE Medical Systems)，采用 SE 序列 (TR/TE 300ms / 20 ms，Matrix 256 256 pixel，FOV 24 cm 24 cm，NEX 1，slice thickness 5 mm，gap 1.5 mm)获得 Gd3+浓度相同（0.5 mM）的 Gd()-GO-COOH 和临床应用的 Gd()-DTPA 的磁共振造影照片（见图3.4） ，并采用反转恢复法测定了 Gd()-GO-COOH、Gd-DTPA 和水的纵向弛豫时间 T1(s)。通过公式 (1/T1)obsd=(1/T1)dia+r1M计算纵向弛豫速率 r1 (mM-1S-1)，式中 (1/T1)obsd 为水质子的弛豫速率，(1/T 1)dia 为含顺磁性物质的水质子的弛豫速率，M为溶液中 Gd3+浓度。Gd( )-GO-COOH 的纵向弛豫速率为 109.6 mM-1S-1，比临床用的 Gd()-DTPA (r 1=4.576 mM-1S-1)大 24 倍。对于 Gd()类顺磁共振造影剂来说，提高 r1 弛豫速率的有效途径为增加 Gd()周围水分子的数目。氧化石墨烯比表面积较大，且含有较多的含氧官能团，亲水性较强，这就使负载于 GO 表面的 Gd()周围具有大量的水分子。4 总结与展望134 总结与展望（1）为了制备氧化程度高、尺寸小的 GO 最佳方案：可在 Hummers 法的基础上，低温反应阶段用超声处理，延长中温阶段，若中温阶段时间较长，比如在几天以上，根据超声处理的原理，在中温反应前 23h 用超声处理就可以满足要求。（2）GO 羧基化时，碱性条件主要起催化亲核取代作用，较高的 PH 值有利于羧基化进行，但较高的 PH 值也会使 GO 易于还原。（3）Gd( )被牢固地负载与石墨烯表面 ,这种 Gd()-GO-COOH 用于 MRI 造影剂时表现出尤为优异的性能，信号强度显著高于目前临床用马根维显造影剂。（4）石墨烯在医学 MRI 方面的后续工作：不同条件不同配比下， GO-COOH复合 Gd 的研究，以及本文实验内容的后续工作，包括实验产品的表征。如果时3间允许，我还准备在石墨烯与 Gd 复合的机理方面做更多研究，用理论和实践相结合，总结出更好的石墨烯 MRI 造影剂合成路线。理论上的完美石墨烯在力学强度、电导率、导热率是目前已知材料中最优秀的，比表面积和透光率也是已知材料中数一数二的。这些性质如果应用到现实生活中去，我们的生活会发生翻天覆地的变化，提前进入外星人时代。实验室制备出的石墨烯大多不能达到单层无晶格缺陷，无论从理论还是实验结果都证明这种石墨烯的各方面性能离单层无晶格缺陷的完美石墨烯片有一定距离。想要将石墨烯的各方面优秀性能用来造福人类，如何工业大规模制备高质量单层石墨烯是我们必须要面对和客服的头号困难。石墨烯基生物探针具有很高的灵敏度，这或许可以在将来用来辅助肿瘤靶向治疗药精确定靶、增强药效以及适合更多类型的肿瘤治疗。毕业设计（论文）独创性声明14参考文献1 Novoselov K S, Geim A K, Morozov, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306: 666669. 2 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al.Two-dimensional gas of massless diracfermions in grapheme.Nature, 2005, 438: 197200. 3 Zhang Y B, Tan Y W, Stormer H L,et al. Experimental observation of the quantum hall effect and berrys phase in grapheme. Nature, 2005, 438:201204. 4 Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of grapheme films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009, 457:706710. 5 Ni Z H, Wang H M, Kasim J, et al. Graphene thickness determination using reflection and contrast spectroscopy.Nan
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