ch配合物的立体化学.ppt

CsCnCnvCnhC vDnDnhDndD hSnTdOhIh点群符号 representationsofpointgroups 对称操作 symmetryelementsandoperations 典型分子 typicalmolecules 化学中重要的点群 pointgroups 二 配合物的几何构型 配位数CoordinationNumber 空间几何构型GeometricalStructure 结构 与中心原子成键的配合物内界的配位原子个数CN 2 12 14 注意与化学计量数有区别 配位原子的几何排列配位多面体的对称性 中心原子的电子组态 d10例如 Cu I Ag I Au I Hg II 配位构型 直线型 linear D heg Ag NH3 2 HgX2 分子构型 直线形小分子 Ag NH3 2 HgX2 无限长链聚合结构 AgCN AuI 1 CN 2 AgSCN AuI AgCN 中心离子 Cu I Hg II Pt 0 配位构型 平面三角形D3h HgI3 Pt PPh3 3三角锥形C3vT形 2 CN 3 为数较少 HgI3 常见配体 PPh3 PMe3易与低价离子形成三配位配合物 Cu2Cl2 PPh3 3 AuCl3 Au2Cl6 主族元素的四配位化合物通常为四面体构型 tetrahedron Tdeg BaCl42 AlF4 SnCl4 3 CN 4 常见的配位数 例外 XeF4D4h构型 而过渡金属的四配位化合物有两种典型的配位几何构型 正四面体形 tetrahedral Td平面正方形 square planar D4h 晶体场稳定化能 CrystalFieldStabilizationEnergy CFSE 空间斥力 配体间静电排斥 与配体大小有关 TdorD4h 中心离子电子组态Metal配体场强弱Ligand 例如 TiBr4 d0 FeCl4 d5 ZnCl42 d10 VCl4 d1 FeCl42 d6 原因 晶体场稳定化能 Td D4h空间斥力 Td D4h 中心离子的电子组态为 d0d5d10d1d6通常与弱场配体形成Td构型配合物 而对于中心离子的电子组态为 d8例如 Ni II Pt II Rh I Ir I 通常形成D4h构型配合物 如 Ni CN 4 2 Pt NH3 4 2 原因 晶体场稳定化能 Td D4h空间斥力 Td D4h例 Cu NH3 4 2 Cu2 d9 初为罕见 大量五配位中间体 促进了五配位化学的发展 配位构型 四方锥 squarepyramid SP C4v三角双锥 trigonalbipyramid TBP D3h 4 CN 5 例如在Ni CN 53 晶体中 TBP与SP构型共存 说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型 TBP与SP无明显能量差别 其决定因素尚未搞清 一类最重要 最常见的配合物配位构型 多为正八面体 octahedral Oh 及Jahn Teller效应畸变体D4h或三角畸变体三角反棱柱D3d少数为三棱柱D3heg Re S2C2Ph2 3ThI2 5 CN 6 六配位八面体构型及其畸变体 Re S2C2Ph2 3 高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力 而配体间的斥力较小 中心原子 氧化态高 4 5 体积大 第二 第三过渡系金属 镧系 錒系元素d电子少配体 电负性大 体积小 不易极化或多齿配体 螯合配体 二酮 en EDTA 6 CN 7 对于高配位数的化合物 其异构体间能量非常接近 相互转变的可能性较大 有可能取几种构型 CN 7 五角双锥 D5h 单帽八面体 C3v 单帽三角棱柱 C2v CN 8 四方反棱柱 D4d 十二面体 D2d 立方体 Oh 双帽三角棱柱 C2v 六角双锥 D6h Ce NO3 6 2 CN 12配位构型 正二十面体 总结配位数和配合物的空间构型 总结配位数和配合物的空间构型 第二章配合物的立体化学一 配位化学基础二 配合物的几何构型三 配合物的异构现象 异构现象在配合物中普遍存在 异构体 具有相同化学组成但不同结构的分子或离子叫做异构体 isomers 其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构 一般而言 只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象 因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体 三 配合物的异构现象 isomerism 异构类型 1 几何异构 geometricisomerism 2 旋光异构 chiralisomerism 3 键合异构 linkageisomerism 4 电离异构 ionizationisomerism 5 溶剂合异构 solvateisomerism 6 配位异构 coordinationisomerism 配合物的异构类型 在配合物中 配体在中心原子周围不同位置的排布可产生几何异构 A顺反异构 同种配体彼此靠近 顺式 cis 同种配体彼此远离 反式 trans 注 在二配位 三配位及四配位Td构型中不存在顺反异构 因为在这些构型中 所有的键 配位位置 都相邻 1 几何异构 geometricalisomerism 四配位平面正方形MA2B2eg Pt II Cl2 NH3 2 cis platin橙黄水溶解度大有抗癌活性 trans platin亮黄水溶解度小无抗癌活性 A 顺反异构 六配位八面体MA4B2eg CoCl2 NH3 4 cis 紫色 trans 绿色 A 顺反异构 对于六配位八面体配合物MA3B3eg Co CN 3 NH3 3 RhCl3 PMe3 3 面式 facial fac 经式 meridional mer 几何异构 可以用偶极矩 X 衍射 IR Raman测定 B 面经异构 光学异构体实物与镜像不能重迭者 手性分子 2 旋光异构 chiralisomerism opticalisomers Co en 3 3 四配位Td点群 MABCD 六配位Oh点群 M L L 3 cis M L L 2A2 MA2B2C2 MABCDEFeg Co en 3 3 乳酸 D Co en 33 L Co en 33 2 旋光异构 旋光异构可使偏振光旋转 分为左旋 右旋 测定方法 CD 圆二色谱 MCD 磁圆二色谱 配合物是否具有旋光异构体 可以严格地根据分子对称性判断 如果分子不具有映轴Sn 就可能分离出旋光异构体 2 旋光异构 多齿配体 以不同的配位原子配位而产生的异构NO2 SCN CN eg Co NO2 NH3 5 Cl2 Co NO2 NH3 5 Cl2硝基 黄色 Co ONO NH3 5 Cl2亚硝酸根 红色 3 键合异构 linkageisomerism 硫氰根 异硫氰根 Pd NCS SCN Ph2P C3H6 NMe2 受其它配体的影响 对反馈 键的竞争 cis Pt SCN 2 NH3 2 cis Pt NCS 2 PR3 2 SCNorNCS 若对位存在PR3等可以形成更强的 反的配体 则以N配位形成强M N配键 若无强 反配体 则以S配位可以形成 反键 硫氰根 异硫氰根 Pd NCS SCN Ph2P C3H6 NMe2 不同的内 外界分布 在水溶液中电离出不同的离子 典型例子Co NH3 5BrSO4紫红色 CoBr NH3 5 SO4红色 Co OSO3 NH3 5