【毕业学位论文】（Word原稿）沼气生物脱硫静态因子试验与初步中试研究环境工程硕士论文

密级： 论文编号： 中国农业科学院 学位论文 沼气生物脱硫静态因子试验与 初步中试研究 I 摘 要 沼气中的硫化氢是妨碍沼气作为燃气使用的重要因素之一。目前国内广泛采用的沼气脱硫工艺为氧化铁法，但其主要缺点有脱硫剂成本高、再生困难以及造成二次污染等。近年来，沼气生物脱硫法作为一项新技术，受到了广泛关注。但以往此类研究关注的焦点 为个别生物脱 硫反应器运行情况分析、高效脱硫污泥培养驯化以及脱硫微生物生理生化特性等方面，缺少工程应用导向的沼气生物脱硫过程影响因子共性的系统研究。 本文结合初步中试经验，通过静态因子试验的方案设计和相关影响因子的定量分析，以期为日后的工艺研究和工程应用提供思路和参考。主要结论如下： 1. 不同载体溶液中，厌氧污泥添加比例与硫化氢去除率之间都存在二次多项式函数关系，且呈负相关性；函数的变化速率均呈下降趋势。 2. 沼气停留时间与硫化氢去除率之间存在幂函数关系，且呈正相关性。脱硫过程整体反应速率先快后慢、逐渐趋恒。 3. 反应温度与硫化氢去 除率之间的函数关系在前后两阶段试验中所得结果存在一定差异，分别为线性函数和二次多项式函数，但均呈正相关性。因此，在一定范围内温度越高，脱硫效果就越好。温度骤变对脱硫过程影响显著，稳定反应温度是获得稳定硫化氢去除率的必要条件。 4. 空气进气量与硫化氢去除率无关，但试验测得反应前后溶解氧存在消耗。 5. 沼气进气量与硫化氢去除率之间存在指数函数关系，且呈负相关性；液相脱硫能力与沼气进气量之间存在二次多项式函数关系，且呈正相关性；这两个函数的变化速率均呈下降趋势。 6. 有填料组和无填料组的 平均 硫化氢去除率分别为 7. 工程上 采用 生物 理 高硫化氢浓度的沼气是一种行之有效的方案。通过第一级生物脱硫塔去除一定浓度的硫化氢之后，再使用第二级化学脱硫塔，使沼气 中的硫化氢浓度达到燃气使用标准。 关键词 ：沼气，生物脱硫，因子试验，中试 in is of on of as At a of in is of of of it of is as a to of an of in of so it is to in of of an of of is to a or a of as 1. In of of of a 2. is a of of of a 3. is a on of in a a in a of on is a of of 4. is no of of is in 5. is a of of is a of of a 6. of in 7. It is an to of in by on in by in it is to of in on of by in 录 第一 章 绪论 . 1 言 . 1 内外研究进展 . 1 硫过程微生物学研究进展 . 1 硫过程工艺学研究进展 . 4 究进展小结 . 9 究目的、意义和内容 . 9 究目的和意义 . 9 究内容 . 10 第二章 厌氧环境对沼气生物脱硫过程的影响 . 11 验概述 . 11 验材料、装置与方法 . 11 验材料 . 11 验装置 . 12 验方法 . 14 验结果与讨论 . 15 气硫化氢浓 度的变化情况 . 15 化氢去除率的变化情况 . 15 化氢去除率的对照分析 . 17 解氧 与温度的变化情况与对照分析 . 21 章小结 . 27 第三章 相关可控因子对沼气生物脱硫过程的影响 . 29 验概述 . 29 验材料、装置与方法 . 30 验材料 . 30 验装置 . 30 验方法 . 30 验结果与讨论 . 32 气硫化氢浓度的变化情况 . 32 气停留时间对硫化氢去除率的影响 . 33 应温度对硫化氢去除率的影响 . 36 气进气量对硫化氢去除率的影响 . 40 气进气量对硫化氢去除率的影响 . 41 料对硫化氢去除率的影响 . 46 章小结 . 47 四章 初步中试情况分析 . 48 试概述 . 48 试结果与讨论 . 50 章小结 . 52 第五章 结论与讨论 . 54 论 . 54 论 . 55 参考文献 . 56 附录 . 64 致谢 . 64 作者简历 . 65 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 言 随着工农业废弃物厌氧生物处理技术的广泛应用，沼气作为一种可再生的生物质能源，在化石能源日益匮乏的今天，越来越受到人们的关注和重视。正常状态下，沼气的主要成分为甲烷（ 50%到 70%）和二氧化碳（ 30%到 40%），并含有少量的一氧化碳、氢气、硫化氢、氧气和氮气等（徐曾符， 1981）。沼气中的硫化氢产生于 蛋白质和其他含硫化合物的降解 过程 ， 因此 硫化氢浓度取决于 沼气发生器的进 料 情况 ，并在 2%之间变化（ ， 2002； 2000）。硫化氢浓度过高是 沼气 作为燃气使用 最大的限制因素之一 （张榕林和贾平丽， 1993； ， 2000），因为 硫化氢对 燃烧动力设备和金属管道 具有很强的腐蚀作用（ ， 2003； ，1996） ，并且还会引发润滑油的变质从而加速发动机的磨损（ ， 2003）；此外，沼气在经过燃烧后，硫化氢会转化为硫的氧化物（ 释放到空气中，造成大气污染（ 缪应祺 ， 2003）。因此，在沼气燃烧利用之前，必须去除其中的硫化氢。 目前，各类基 于物理吸附或化学吸收作用的干式或湿式工艺 都 可以 被用 来 去除 沼气 中的硫化氢（ 胡明成等， 2005）。 但是，由于这些工艺一般都 需要较高的反应条件、能耗 或者运行费用 （ 1989） ，并且大多数化学脱硫剂的排放还会造成新的环境问题（曹冬梅等， 2006）；这就使得 用于硫化氢去除的生物处理法作为其 理化 处理法合适的替代工艺 被提出 （ 2005； 2003）。 微 生物 处理 工艺 被国内外研究人员认为 有潜力克服 理化处理 工艺的某些或全部缺点 ，并且能够有效地去除沼气中的硫化氢 （ 贺延龄， 1998； 2002； 2002）。 内外研究进展 硫过程微生物学研究进展 图 1生物 作用下，硫元素各不同物种间的转化情况。这种情形通常会自然发生， 一个典型例子是秋天的池塘 ， 落叶作为有机物质的来源 （ 1968） ， 不同细菌倾向于生活在不同区域， 其特有性能 在那里为它们提供了生态位。接近水面的区域，化能自养菌占优势，在那里它们可以从由 0到 氧化作用中获取能量。而在深厌氧带中，发生的则是有机物的厌氧分解和 较上层的厌氧带中，由于光线可以直接穿透，因此出现了 可利 用 于硫化物和光线存在相反的梯度，因此只 有 中间带 中 的一 条狭 窄区域满足这些细菌生长所适合的条件。在这一 狭 窄区域中，它们从 0获得还原电子（ 2001）。以下是对相关光能自养菌和化能自养菌的讨论。 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 2 2022 22 光能图 1体中的硫元素循环（ 1978） 1of in a 光能自养菌 名为 1952）的绿色硫细菌适合于硫化物的去除并且满足作为合适细菌的标准（ 2003）。 生长只对光、 且要保持严格的厌氧环境。绿色硫细菌不能移动，并且在胞外沉积单质硫。绿色硫细菌将 将 0的总光化学反应 如式1 1931） 。 （ 1 C. 50和 850 1986），并在760浅池塘中，有机物质相对丰富，除了接近气 液 界面的区域外，在水面附近部位的水体是不含氧的，适合于绿色硫细菌的生长。在那里，它们可以获得透过上层好氧光养菌传播的长波光线；这些被用于绿色硫细菌光合作用的光线，处于远红区和近红外区，几乎完全被细菌叶绿素所吸收。第二个环境发生在湖泊中，在那里有一个覆盖在低温无氧的停滞层之上的较暖的好氧层。绿色硫细菌生长在水平狭带中，这一狭带恰好位于厌氧层。在这 一 场所，上覆水层作为滤光器，只能传输绿色和蓝绿色光，波长在 450和 550胡萝卜素成为主要的光吸收色素，并且在这一环境中，绿色硫细菌特征性地含有很高的类胡萝卜素成分。 化能自养菌 大量的化能自养菌适合于 些细菌的生长和新的细胞物质的生成，是使用无机碳（ 为碳源 、 并通过氧化如 出现还原态有机碳源时，其中有些细菌能够在非自养的 状 况下生长，它们能使用有机碳作为碳源 、 并使用无机化合物作为能源（ 2003）。 表 1型化能自养菌所用能源实例（ 2003） of 菌 电子供体 电子受体 碳源 产物 一般） 2 0， 2， 2 国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 3 O/ 224222 细胞营养物质 化能自养菌化能自养菌 的 生在有 者发生在有其他备选电子受体（如：硝酸盐）的厌氧条件下，这取决于细菌的种类（ 2003）。典型化能自养菌 所用能源的实例如表 1 1986）。这些微生物能生长在土壤、水生生境和活性污泥系统等环境中，并能在好氧 或 厌氧条件下生活（ 2003； 1968）。 生物学过程 被广泛应用于 2003； 1999； 1996； 1992； 1987）。这些细菌能够生长在各种环境压力条件下，例如：缺氧和酸性条件等。许多 嗜酸性状并能在低 1件下生长。 二甲基二硫醚 二甲基硫醚 ，最终代谢产物为硫酸盐。 1999）认为，利用 生物滤池 可以 同时实现对挥发性有机污染物（ 硫化氢的联合去除。微生物附着在反应器内的介质上固定生长，常用介质通常可以分为有机和无机两大类。 2002）报道了一种用于处理含有硫化氢、氨、 二甲基硫醚、甲硫醇和乙胺气流的工业生物滤池的操作情况。这种生物滤池（ ，在进气浓度为 2 2002）使用猪粪和锯末作为填料用以生物过滤。在加载速率为 45以达到高于 90%的 需要向系统中添加营养物质，并且填料的孔隙率从 少到 2002）使用了两个生物滤池同时去除 个填 装 木屑而另一个填 装中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 8 颗粒活性炭。将活性污泥（硝化细菌 的 来源）和 的氧化作用）的混合 液喷射到填料上，并且排出生物滤池的溶液再回流至生物滤池中以增加微生物的接种。开始 时 两个过滤器都表现出高去除率 （ ； 但随着单质硫和硫酸铵在填料上的积累， 5%和 30%。 2002） 建议使用 T. 2在好氧 或 厌氧条件下， 氧气或硝酸盐作为电子受体都可以降解 酸盐（ 硝化细菌作用下可以从氨的硝化作用中获得。 2 用 T. 2002； 1996）。 2003）也完成了一项利用两个装有颗粒消化污泥的实验室规模生物滤池去除含有 个单元主要通入 另一个单元主要通入 几乎 可以达到 达到 80%。 2003）研究了用于处理硫化氢的堆肥生物滤池在物理性能方面的变化情况。工作台 规模 的 生物滤池填料柱里填装堆肥介质，它是由源自食物、树叶、工场废料和马粪的熟化堆肥组成。通过 206天的运转， 00%降至 90%。在将堆肥介质重新混合之后，00%。 2003）使用泥炭作为添加有 入55速为 几乎 可以达到完全去除。去除率伴随进气 得出最大去除能力为 55 2003）描 述了用 “ 生物滤池以去除沼气中 是利用附着在固定床填料上的硫细菌来发挥作用。这些生物污泥被好氧 曝气 处理，并且用营养液冲淋过滤器以将硫单质从系统中去除。将六台 2000作流速为 10以达到不低于 90%的 2004）设 计 了一台中 试 规模的生物滤池，以减少来自猪粪污水净化厂废气中的臭味。生物滤池中填充有聚苯乙烯微粒和泥煤苔（容积比为 3:1）。填料容积为 体流速为 100载的进气中含有 2养物质的添加在总体系统性能上没能发挥重要的作用 ； 升高温度只在适应阶段中发挥有利作用。 姜安玺等（ 2005）在实验室条件下，利用曝气生物滤池进行去除气体中 果表明，生物滤池具有较强的抗冲击负荷能力，能够在较宽的容积负荷范围内运行，进水量和 4%以上。 生物滴滤池 生物滴滤池（图 1-3 c）的工作原理与生物滤池相 似 ， 除此之外 ， 营养溶液持续滴流穿过填料床 （ 2001） 。 邵立明等（ 1999）设置了一套实验室规模的生物 滴滤池 系统，并通过固定化微生物颗粒填充床去除气相中的 们获得了该系统运行最佳的 得到了去除率大于 96%时的000 2002）采用了两个实验室规模由聚丙烯 塑料 制作的生物滴滤池用以处理气流中的 中装载有生物污泥，它们分别来自在 士学位论文 第一章 绪论 9 降解过滤器。按照 两个反应器的性能没有明显的不同 。 2003） 获得了 在生物滴滤池中使用 菌 处理 气 0型去除率为 98%。 2005）研究了生物滴滤池的硫化氢好氧去除 情况 ，反应器中填充聚乙烯环并装载有气 00是，系统性能没有因为操作条件的变化而受到影响，并且获得了最高100%的去除率。 2005）开发了一种实验室规模的厌氧生物滴滤池，用以去除沼气中的 有厌氧消化污泥的聚丙烯球被用作填料放置在生物反应器中。在缺氧情况下，硝酸盐被用作电子受体。当进气 00体流速为 除率 为 85%。他们注意到 ，当 硝酸盐溶液被用作 惟 一 的 氮源和营养源时，痕量 过程产生抑制作用。 徐潇文等（ 2006）开发了一种实验室规模的改进型生物滴滤池，并以含 象，考察了该反应器的脱硫效能、最佳工艺运行条件及其影响因素。在 近 100%的情况下，最大允许进气浓度可达 1870 究进展小结 贺延龄（ 1998）分析认为，光能自养菌的生物脱硫过程需要大量辐射能，经济技术条件难以实现，并且当出现单质硫颗粒后，液相会高度混浊，从而使透光率明显下降，将严重干扰生物脱硫过程的进行；而分离单质硫颗粒则需要大量的动力或药剂消耗（ 1997），会明显增加运行成本。因此，该方法目前很难实现工程应用。 以 氧气作为电子受体、 在细胞外形成单质硫的化能自养型 微生物类型（ 贺延龄， 1998）。因为大多数 不添加其他电子受体（如硝酸盐，见表 1情况下，仅通过控制一定的反应条件就可以实现这类细菌的优势生长（ 2000）。因此，该方法工艺过程简便，可操作性强，是目前工程应用研究的主流方向。 究目的、意义和内容 究目的和意义 目前，国内广泛采用的沼气脱硫 工艺 为 干式常温氧化铁法（张海东等， 2005）。其主要缺点有脱硫剂成本高、再生困难以及造成二次污染等。近年来，沼气生物脱硫工艺作为一项 新技术，取得了长足发展；但在国内，此项研究当前尚处于起步阶段，还未见相关的工程应用报道 （ 胡明成等， 2005） 。此外，在以往此类研究中（ ， 2006），人们所关注的焦点大多为个别生物脱硫反应器的运行情况分析、高效脱硫污泥的培养驯化以及脱硫微生物的生理生化特性等方面，缺少以工程应用为导向的沼气生物脱硫过程影响因子一般性的系统研究。然而，在工艺过程控制中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 10 与反应器器型设计中，各类相关参数的选择和优化，均需要来自因子试验的研究结果作为支撑。 本文结合初步中试所获得的经验，通过静态因子试验的方案设计和生物脱硫过程 影响因子的定量分析，以期为日后进一步研究以及工艺优化选择和反应器设计改良提供一些有益的思路和参考。 究内容 厌氧环境对沼气生物脱硫过程的影响 静态因子试验方案设计 厌氧污泥添加比例对硫化氢去除率影响的定量分析 解氧和温度的变化情况分析 生物脱硫工艺有效性证明 相关可控因子对沼气生物脱硫过程的影响 沼气停留时间对硫化氢去除率影响的定量分析 反应温度对硫化氢去除率影响的定量分析 空气进气量对硫化氢去除率影响的定量分析 沼气进气量对硫化氢去除率影响的定 量分析 填料对硫化氢去除率影响的定量分析 溶解氧的变化情况分析 初步中试情况分析 生物 生物脱硫塔方案设计与启动运行 中国农业科学院 硕 士学位论文 第二章 厌氧环境对沼气生物脱硫过程的影响 11 第二章 厌氧环境对沼气生物脱硫过程的影响 验概述 本试验数据采集的时间跨度为 2006 年 8 月 25 日至 9 月 14 日，共计 21 日。本试验地点位于农业部沼气科学研究所沼气工程研究中心实验室。 通过将两种不同来源的厌氧消化液作为生物脱硫液，设置了两个试验系列；根据厌氧污泥的不同添加 比例 ，每个系列设置了四个试验组；并设置了蒸馏水作为脱硫液的对照 试验组。试验设置情况如图 2示。 图 2验设置情况 2of 试验的主要目的是：通过对两个系列中的不同厌氧污泥添加比例各组硫化氢去除率情况的量化分析，说明厌氧环境对生物脱硫过程存在的影响；初步探讨一些基本指标在生物脱硫过程中的变化情况；并通过蒸馏水对照试验